高溶解性芳香聚酰亚胺制造技术

揭示了具有下式结构的芳香聚酰亚胺，其中－Ａｒ－、－Ａｒ′－、－Ａｒ″－、－Ｒ－、－Ｒ′－及－Ｒ″－的含义见说明书所述．这些聚酰亚胺甚至在弱溶剂（例如甲苯）中也很易溶。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类全环化芳香聚酰亚胺，其特征是含有烷基取代的芳芳香二胺和/或烷基取代的卤代芳香二胺。这些芳香聚酰亚胺在较弱的溶剂(例如甲苯)中比其它高温芳香聚酰亚胺更易溶解。美国专利4,629,685、4,629,777和4,656,116公开了了高级烷基取代的芳香聚酰亚胺，其中有些聚酰亚胺可溶于非质子传递良溶剂。他们尚未公开这些在较弱的溶剂中可溶解的聚酰亚胺。美国专利3,356,648公开了由六氟亚丙基桥二胺和二酐合成的聚酰胺酸和聚酰亚胺，它们可溶于相对较弱的溶剂，例如丙酮，但不溶于更弱的溶剂，例如甲苯。美国专利3,959,350叙述了可溶于非质子传递良溶剂的聚酰亚胺。但未举例说明其在较弱溶剂中的溶解性。美国专利3,705,870叙述了由2，4-二氨基二苯胺和2，4-二氨基二苯硫醚制得的可溶性聚酰亚胺。未举例说明其在弱溶剂中的溶解性。美国专利3,705,869叙述了由3，3-二(对氨基苯基)-1-苯基羟吲哚和3，3-二(对氨基苯基)羟吲哚得到的可溶性聚酰亚胺。未公开在弱溶剂中的溶解性。美国专利3,758,434叙述了可溶于非质子传递良溶剂的聚酰亚胺。未公开在较弱溶剂中的溶解性。美国专利3,787,367叙述了可溶性共聚酰亚胺。未公开在较弱溶剂中的溶解性。美国专利3,803,075叙述了由2，6-二氨基-S-三嗪制备的聚酰亚胺。这种材料不溶于弱溶剂。美国专利3,856,752叙述了由苯基二氢化茚二胺和二酐制备的可溶性聚酰亚胺。未公开在弱溶剂中的溶解性。美国专利4,078,142和4,145,522叙述了具有改进的溶解性能的聚酰亚胺材料。然而未公开其溶解性资料。美国专利3,546,175叙述了由2，4-二氨基异丙苯、1，2，4，5-苯四甲酸二酐和3，3；4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐制备的可溶性芳香聚酰亚胺。发现这些材料仅溶于非质子传递良溶剂。美国专利3,642,682叙述了由胍胺类胺制备的可溶性聚酰亚胺。对这种材料，弱溶剂可用作为非质子传递良溶剂的稀释剂和助溶剂。美国专利4,588,804叙述了一系列可溶性聚酰亚胺。未公开在弱溶剂中的溶解性。美国专利4,607,093叙述了可溶性聚酰亚胺。揭示了这些材料不溶解于弱溶剂。NASA-TM-89016叙述了可溶性聚酰亚胺。未公开这些材料在弱溶剂中的溶解性。本专利技术涉及可溶解于弱溶剂(例如甲苯)的聚酰亚胺。这些聚酰亚胺是由一种或多种取代的4，4′-亚甲基双苯胺和1，2，4，5-苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐或4，4′-〔2，2，2-三氟-1-(三氟甲苯)亚乙基〕-二(1，2-苯二甲酸酐)制成的。聚酰亚胺作为一类化合物，在大量溶剂中往往不溶解。这种不溶性与极好的高温性能和高软化温度相结合，已使芳香聚酰亚胺材料很难二次加工成许多产品。由不溶性芳香聚酰亚胺制成薄膜、涂料和其它构件的二次加工通常需要复杂的工艺。例如薄膜可以由不溶性聚酰亚胺的可溶性聚酰胺酸前体制成。该薄膜在脱除过量溶剂以后，经热脱水和/或化学处理脱水使该前体薄膜转化成聚酰亚胺薄膜。另外还有一些问题，例如在固化阶段的过程中由于副产物水的挥发而造成空隙的形成。在专业领域中已通过开发可溶性全环化聚酰亚胺克服了上述缺点。这些材料大多数只溶于非质子传递良溶剂，通常为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚、二氯甲烷和酚类溶剂等。可溶于很弱的溶剂，例如酮(如丙酮)或芳香烃类的全环化聚酰亚胺很少。在最近一篇关于可溶性聚酰亚胺的述评中，所举实例中可溶于丙酮的聚酰亚胺不足5％(见F.W.Harris，W.A.Feld，和.H.Lanier，Am.Chem.Soc.，PolymerPreprints，17，(1976)PP.353-358)。至今，可溶于甚至比丙酮更弱的溶剂的全环化高温聚酰亚胺尚未公开。在弱溶剂中的可溶性提供不能用于不溶或难溶聚酰亚胺的独特的加工机会。与较好的溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮相比较弱的溶剂往往具有更高的挥发性。因此，由溶于较弱的易挥发溶剂的聚酰亚胺制成薄膜、涂层等比由只溶于较好溶剂的聚酰亚胺进行制备需要较低的温度。因此，用于制造这种聚酰亚胺构件的大量二次加工工艺可以避免。可溶于较弱溶剂的聚酰亚胺也便于较容易的多层结构的二次加工。当涂层的材料只溶于基质材料对其敏感的溶剂时，难于二次加工多层结构。使用可溶于基质材料对其不敏感的较弱的溶剂的聚酰亚胺材料可解决这个问题。上述问题的一个实例可出现在电子设备上的聚酰亚胺钝化涂层的应用中。通常，应用所述涂层需要芳香聚酰亚胺或其聚酰胺酸前体的溶液，而它们只溶于良溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮。然而，通常该电子设备的部件对这些良溶剂是敏感的并且会被其损坏。通过应用可溶于更弱的溶剂的芳香聚酰亚胺可解决这个问题，这种溶剂不会破这些部件。本专利技术克服了上述缺点并提供了一类可溶于较弱溶剂的高温全环化聚酰亚胺。这类聚酰亚胺是第一类可溶于以甲苯为代表的弱溶剂中的聚酰亚胺材料。这类易溶解的聚酰亚胺主要是由邻烷基取代的芳香二胺和/或邻烷基取代间卤代芳香二胺和芳香二酐组合制备的。增加了溶解性的合适的聚酰亚胺组合物包括具有如下重复单元的聚酰亚胺 其中-Ar-是 -Ar′-是 -Ar″-是 是 是 是 其中-Z和-Z1分别为-C1，-Br或-I；-X、-X1、-X2和-X3分别为-CH3或C2H5；-Y、-Y1-Y2和-Y3为含3～12个碳原子的伯烷基或仲烷基，若m大于O，r为O并且当L大于O时，γ和S为O。据信这类高温芳香聚酰亚胺的出人意料地提高的溶解性是引入其中的结构特征相结合的直接结果。已知一些引入了4，4′-〔2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基〕二(1，2苯二甲酸酐)(6FDA)的全环化芳香聚酰亚胺可溶于非质子传递良溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮。这种溶解性通常是因为引入其中的六氟异亚丙基的作用。这种基团起隔开酰亚胺键以阻止在酰亚胺链内发生环共轭的作用。另外，这种基团使聚酰亚胺链的大分子结构混乱，因此起阻碍链间排布的作用。然而，6FDA引入芳香聚酰亚胺并不足以增加聚合物在弱溶剂(例如丙酮)中的溶解性。没有表明这种引入是聚酰亚胺在更弱的溶剂(例如甲苯)中可溶性的充分依据。已知某些引入了3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸酐(BTDA)的全环化芳香聚酰亚胺可溶于非质子传递良溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮中。没有表明BTDA引入芳香聚酰亚胺中是提高聚合物在弱溶剂(例如丙酮)中或更弱的溶剂(例如甲苯)中的溶解性的充分依据。二胺基团的邻烷基取代基往往在空间上密集酰亚胺键。这将导致二胺基团的芳香基被排斥在酰亚胺基团和二酐基团的芳香基组成的平面外。因此，芳香聚酰亚胺链中的电子环状共轭大大减弱。另外，上述烷基取代基对薄膜和/或涂层中不同聚酰亚胺链间的强电子相互作用有空间阻碍。然而，如先有技术中所述，引入邻烷基取代基，就其本身而言，并不是增加聚合物在弱溶剂(例如丙酮)或更弱的溶剂(例如甲苯)中的溶解性的充分依据。上述结构特征的相结合使链内和链间相互作用大大降低。据信正是这种降低使这类高温芳香聚酰亚胺具有惊人高的溶解性。无论其机理如何，本专利技术所述的这类在非常弱的溶剂中溶解性大大提高的芳香聚酰亚胺的出现，就先有技术而言是惊人的。这些高溶解性、高温聚酰亚胺易于二次加工本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备具有通式［Ｉ］的高溶解性芳香聚酰亚胺的方法，＊＊＊［Ｉ］其中－Ａｒ－是＊＊＊－Ａｒ′－是＊＊＊Ａｒ″是＊＊＊＊＊＊是＊＊＊＊＊＊是＊＊＊＊＊＊是＊＊＊其中Ｚ和Ｚ↓［１］分别为含有－Ｃｌ、－Ｂｒ或－Ｉ；－Ｘ、－Ｘ↓［１］、－Ｘ↓［２］和－Ｘ↓［３］分别为－ＣＨ↓［３］或－Ｃ↓［２］Ｈ↓［５］；－Ｙ、－Ｙ↓［１］、－Ｙ↓［２］和－Ｙ↓［３］分别为含３－１２个碳原子的伯烷基或仲烷基，当ｍ大于０，ｒ是０并且当Ｌ大于０时，ｒ和ｓ是０。该方法包括使Ａｒ、Ａｒ′或Ａｒ″中的至少一种基团与Ｒ、Ｒ′或Ｒ″中至少一种基团，按所需的比例反应，生产上述通式［Ｉ］的芳香聚酰亚胺。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：理查德艾伦海斯，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]