制备高溶解性芳香聚酰亚胺的方法技术

公开了具有下式结构的高溶解性、光学透明的芳香聚酰亚胺：其中－Ａｒ－是－Ａｒ＋［１］－是是其中－Ｘ和－Ｘ－［１］分别是含有１－６个碳原子的伯烷基或仲烷基，－Ｘ与－Ｘ－［１］不同，－Ｙ分别是－Ｈ或－Ｚ，－Ｚ分别是－Ｃｌ、－Ｂｒ或－Ｉ，ｒ＝ｒ＋ｔ的０－１００％且ｓ＝１００％ｔ＝ｒ＋ｔ的１００％－ｒ。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类由烷基取代的4，4′-亚甲基二苯胺和3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)制备的，可溶于非质子传递溶剂的全环化芳香聚酰亚胺。美国专利4,38,400公开了BPDA类的聚酰亚胺及其作为气体分离膜的应用。美国专利4,378,400(10栏，19-21行)公开其实例中有一个不溶于二甲基乙酰胺。美国专利4,378,324、4,486,376、4,528,004、4,370,290、4,440,643、4,460,526、4,474,662、4,474,858、4,485,056、4,512,893和4,535,105公开了这类聚酰亚胺的二次加工工艺等，但未公开在非质子传递良溶剂中的溶解性。英国专利申请G.B.2,176,196公开了BPDA类可模塑聚酰亚胺粉末的生产和应用。其生产工艺是基于BPDA类聚酰亚胺在非质子传递良溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮中的不溶解性。日本专利申请公报61-195125公开了由9，10-二(氨基苯基)蒽与BPDA的构造异构体2，3，3′，4′-联苯四甲酸二酐制备的聚酰亚胺，在非质子传递良溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮中的溶解性。他们未公开由同样的二胺与BPDA制备的聚酰亚胺在非质子传递良溶剂，例如N-甲基吡喀烷酮中的溶解性。美国专利4,696,994公开了由BPDA与二(氨基-苯氧基-苯基)砜或二(氨基-苯氧基-苯基)丙烷制备的聚酰亚胺在非质子传递良溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮中的溶解性。欧洲专利申请132,221；141,781和181,837公开了含烷基取代二胺的芳香聚酰亚胺。在这些专利申请的任何实例中均未使用联苯四甲酸二酐。美国专利4,629,685；4,629,777和4,656,116公开了高级烷基取代的芳香聚酰亚胺，其中有些可溶于非质子传递良溶剂。他们未公开这些聚酰亚胺可溶于较弱溶剂中。在这些专利的任何实例中均未使用BPDA。美国专利3,356,648公开了由六氟亚丙基桥的二胺和二酐合成的聚酰胺酸和聚酰亚胺可溶于相对较弱的溶剂，例如丙酮中，但不溶于较弱的溶剂，例如甲苯中。在该专利的任何实例中均未使用BPDA。美国专利3,959,350叙述了可溶于非质子传递良溶剂中的聚酰亚胺。他们未举例说明其在较弱溶剂中的溶解性。此专利的任何实例中均未使用BPDA。美国专利3,705,870叙述了由2，4-二氨基二苯胺和2，4-二氨基二苯硫醚制备的可溶性聚酰亚胺。他们未公开其在弱溶剂中的溶解性。在该专利的任何实例中均未使用BPDA。美国专利3,705,869叙述了由3，3-二(对氨基苯基)-1-苯基羟吲哚制备的可溶性聚酰亚胺。他们未公开其在弱溶剂中的溶解性。在该专利的任何实例中均未使用BPDA。美国专利3,758,434叙述了可溶于非质子传递良溶剂中的聚酰亚胺。他们未公开其在较弱溶剂中的溶解性。在该专利的任何实例中均未使用BPDA。美国专利3,787,367叙述了可溶性共聚酰亚胺。他们未公开其在较弱溶剂中的溶解性。在该专利的的任何实例中均未使用BPDA。美国专利3,803,075叙述了由2，6-二氨基-S-三嗪制备的可溶性聚酰亚胺。他们表明其材料不溶于弱溶剂中。在该专利的任何实例中均未使用BPDA。美国专利3,856,752叙述了由苯基二氢化茚二胺和二酐制备的可溶性聚酰亚胺。他们未公开其在弱溶剂中的溶解性。在该专利的任何实例中均未使用BPDA 。美国专利4,078,142和美国专利4,145,522叙述了已改善溶解性的聚酰亚胺材料。然而未公开其溶解性资料。这些专利的任何实例中均未使用BPDA。美国专利3,546,175叙述了由2，4-二氨基异丙苯和1，2，4，5-苯四酸二酐和3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐制备的可溶性聚酰亚胺。发现这些材料只溶于非质子传递良溶剂。在该专利的任何实例中均未使用BPDA。美国专利3,642,682叙述了由胍胺类二胺制备的可溶性聚酰亚胺。他们公开对于其材料，弱溶剂可用作为非质子传递良溶剂的稀释剂或助溶剂。该专利的任何实例中均未使用BPDA。美国专利4,588,804叙述了一系列可溶性聚酰亚胺。他们未公开其在弱溶剂中的溶解性。在该专利的任何实例中均未使用BPDA。美国专利4,607,093叙述了可溶性聚酰亚胺。公开了其材料不溶于弱溶剂。在该专利的任何实例中均未使用BPDA。NASA-TM-89016叙述了可溶性聚酰亚胺。未公开这些聚酰亚胺可溶于弱溶剂中，并且未使用BPDA。本专利技术涉及芳香聚酰亚胺，该芳香聚酰亚胺可溶于比以前的聚酰亚胺类所有的更宽的溶剂范围中。由这些聚酰亚胺制成的薄膜基本上是光学透明和无色的。本专利技术的这些聚酰亚胺是由二酐和4，4′-亚甲基二苯胺制备的，该二酐是联苯四甲酸二酐，该二苯胺在与氨基相邻的位置上被烷基取代并且有时还被卤原子所取代。芳香聚酰亚胺作为一类化合物，在大多数溶剂中往往不溶解。这种不溶性与高软化温度相结合，已使芳香聚酰亚胺难于二次加工成许多类型的产品。由不溶性芳香聚酰亚胺进行薄膜、涂层和其它构件的二次加工需要复杂的工艺，例如将其制成的粉末聚结。另一种二次加工技术包括由不溶性聚酰亚胺的可溶性聚酰胺酸前体制备薄膜。在脱除过量溶剂后，该薄膜必须经热脱水或化学脱水以使前体薄膜转化为聚酰亚胺薄膜。另外还有一些问题，例如在酰亚胺化步骤的过程中由于副产物水的挥发而造成空隙的形成。 在本
中，已通过可溶性全环化聚酰亚胺的专利技术克服了上述缺点。在先有技术中已公开了可溶性全环化的3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)类的聚酰亚胺。这些聚酰亚胺通常只溶于氯化的溶剂(例如二氯甲烷)和酚类(例如甲苯酚)溶剂。这些溶剂存在有害健康的问题。例如，甲苯酚接触毒性很大，而吸入二氯甲烷蒸气引起呼吸混乱。通过使用可溶于较宽范围的非质子传递溶剂的BPDA类聚酰亚胺可解决这些问题，例如N-基吡咯烷酮、N，N′-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯等等。本专利技术克服了上述缺点并且提供了第一种已知类的全环化BPDA类的聚酰亚胺，该聚酰亚胺可溶于宽范围的非质子传递溶剂中，范围从N-甲基吡咯烷酮(NMP)到甲苯。这类聚酰亚胺主要是由取代的亚甲基二苯胺和3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(此后表示为BPDA)组合制备的。可溶于宽范围的非质子传递溶剂中的合适的聚酰亚胺组合物，包括具有如下重复单元的聚酰亚胺 其中-Ar-是 -Ar1-是 是 -X和-X1分别为含有1～6个碳原子的伯烷基或仲烷基，最好为甲基、乙基或异丙基。-X-X1不同。-Y分别为-H或-Z。-Z分别为-Cl、-Br或I，最好是-Cl。r＝r+t的0-100％8＝100％t＝r+t的100％-r据信这类高温BPDA类聚酰亚胺在宽范围非质子传递溶剂中惊人的溶解性是在其中引入的结构特征相结合的直接结果。如先有技术所述，某些引入了3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)的全环化芳香聚酰亚胺可溶于氯化的溶剂(例如二氯甲烷)和酚类溶剂(例如甲苯酚)。但并未完全理解这种溶解性。通常，BPDA类聚酰亚胺不溶于非质子传递溶剂。例如，当于非质子传递良溶剂，例如N，N-二甲基乙酰胺(美国专利4,378,400；10栏，21本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备具有通式［Ｉ］的芳香聚酰亚胺的方法，＊＊＊［Ｉ］其中－Ａｒ－是＊＊＊－Ａｒ↑［１－］是＊＊＊＊＊＊是＊＊＊其中－Ｘ和－Ｘ↓［１］分别为含有１－６个碳原子的伯烷基或仲烷基，－Ｘ与－Ｘ↓［１］不同，－Ｙ分别为－Ｈ或－Ｚ，－Ｚ分别为－Ｃｌ、－Ｂｒ或－Ｉ，ｒ＝ｒ＋ｔ的０－１００％，且ｔ＝ｒ＋ｔ的１００％－ｒ，且Ｓ＝ｒ＋ｔ，该方法包括使－Ａｒ－或Ａｒ↑［１］的至少一种基团与＊＊＊基团反应，产生上述通式［Ｉ］的芳香聚酰亚胺。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：理查德艾伦海斯，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]