湿法氧化方法技术

本发明专利技术提供了一种简便的湿法氧化方法，该方法可以确保在吸收了硫化氢及二氧化碳的废碱水溶液的湿法氧化中氧化操作的安全性及氧化反应的有效进行，其特征在于，中和滴定废碱水溶液使ｐＨ达到９所需要的强酸的当量数Ａ及ｐＨ达到４所需要的强酸的当量数Ｂ满足下式（Ⅰ）：２Ａ－Ｂ＞０的关系。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及废液(所谓的废苏打)的。当含硫组分的轻烃如石脑油、丁烷和乙烷热裂解时，在获得的乙烯和丙烯的烃流体中含有硫化合物，通过使用碱水溶液除去该烃流体的硫化合物且吸收后的碱水溶液作为废苏打排出。当含硫组分的烃进行热裂解、催化裂解或催化重整时，硫化合物转化成硫化氢。因为在后续纯化步骤中硫化氢有不良作用如催化剂中毒，因而需要除去硫化氢。作为工业上的除去方法一般是采用硫化氢与碱水溶液相接触从而吸收除去的方法。使用碱水溶液进行洗涤操作而排出的废碱水溶液通常被称作废苏打，由于其中吸收有硫化氢而发出恶臭，化学耗氧量(COD)值也很高。也就是说，只单纯地用碱水溶液吸收时，由于环境变化而使吸收液变成酸性，从而发生硫化氢从溶液中释放出来等问题。因此，从防止公害的观点出发，必须要采取以除去恶臭物及降低COD值为目的有效措施。作为处理上述废碱水溶液的有效措施，在目前已知的方法中，在工业上优选采用湿法氧化法，也就是在可以保持液相的条件下，使水溶液与分子氧相接触的方法。该方法也就是将硫化氢中的硫原子氧化成更高的氧化态，结果是即使吸收液变化成酸性，硫化氢也不会释放出来。但是，在利用氧化反应将硫原子氧化成高氧化态的同时，氧化结束后废水的pH值有可能降低，而较低的pH有可能导致对氧化反应器腐蚀。针对上述的腐蚀问题，现已提出了各种解决方案。例如，在特开平4-338285号公报中提出了如下方法，首先分析废苏打液中含有的各种物质，然后以硫化氢及碳酸的第一及第二离解常数为基础，计算出用来中和由氧化生成的硫酸的必要的碱量，根据计算结果，在湿法氧化工序的原液中加入不足部分的碱。即，该公报所记载的方法具体如下，预先对废苏打进行分析，测定其总碱度、总硫化物、硫醇、COD、硫代硫酸盐、总碳酸盐及pH值，根据从文献得到的硫化氢及碳酸的第一及第二离解常数，由总硫化物的量算出硫化物和硫氢化物的量，以及由总碳酸盐的量算出碳酸盐及碳酸氢盐的量，从pH算出存在的苛性钠含量，预测在湿法氧化反应过程中要消耗的碱量，根据需要在废碱水溶液中加入适当的不足部分的碱。该方法是先算出在湿法氧化的过程中作为酸的发生源的硫氢化物的量，然后确定避免由于产生的酸而使被处理废水变成酸性的必要的最小限度的碱量。但是，由于该方法是以使用硫化氢及碳酸的离解常数进行计算的方法作为定量碱度及定量硫化物的基础，所以可靠性要受到这些离解常数的精确度的左右。一般来说，众所周知各种物质离解常数有各种不同的数值，由于对操作的安全性的预测要受到离解常数的左右，因此不确定性是不可避免的。另外，离解常数还是温度及压力的函数，如果不考虑这一点，可靠性会进一步降低。在特开平7-979号公报中记载的技术同样也是采用使用硫化氢及碳酸的离解常数进行计算后进行湿法氧化的方法，具有和上述同样的问题。另外，在利用湿法氧化进行废苏打处理时，除了要防止由于上述的被处理流体的酸度升高而导致的腐蚀之外，提高降低COD的效率也是很重要的。即，碱水溶液所吸收的硫组分是作为硫化钠及硫氢化钠以平衡状态在本专利技术中使用的废苏打中存在，在无催化剂条件下将这些硫成分湿法氧化时，分别进行如下所述经过硫代硫酸钠阶段的两阶段反应。(1)硫化钠的氧化(2)硫氢化钠的氧化如上式所示，为快速进行作为氧化反应的中间阶段的硫代硫酸钠的氧化，在反应系统中必须要有OH-离子的存在。作为工业实施的反应形式，已知连续式的方法比间歇式的要好，在采用连续方式的情况下，因为必须在限定的时间内进行反应，所以反应速度越快越有利。因此，事先掌握废苏打的组成是否处于一种合适快速反应的状态是非常重要的。本专利技术的目的在于提供一种简便的，该方法对吸收了作为主要酸性物质的硫化氢及二氧化碳的废碱水溶液进行湿法氧化时，可以确保氧化操作的安全性及可以有效地进行氧化反应。即，本专利技术的第一方面涉及一种，该方法是使含有主要酸性物质硫化氢及二氧化碳的烃流体与碱水溶液相接触，然后将吸收了该酸性物质后形成的废碱水溶液利用分子氧氧化，其特征在于，中和滴定该废碱水溶液使pH达到大约9所需要的强酸的当量数A及使pH达到大约4所需要的强酸的当量数B满足下式〔I〕的关系，2A-B＞0〔I〕。本专利技术的第二方面涉及一种在上述本专利技术的第一方面中描述的，其特征在于所述碱水溶液为苛性钠水溶液。本专利技术的第二方面涉及一种在上述本专利技术的第一方面中描述的，其特征在于利用连续流型式的装置实施湿法氧化。下面进一步说明本专利技术。含硫化氢及二氧化碳作为主要酸性组分的烃流体是指处于液相、气相或气液混合相的烃流体，例如有将含有硫成分的石脑油、丁烷、乙烷等的低级烃类利用热裂解或催化裂解工序制造乙烯、丙烯等烯烃时得到的含有乙烯等不凝烯烃的气体。上述的低级烃类含有硫原子、氧原子等，这些元素通过热裂解成为硫化氢及二氧化碳后混入不凝烯烃气体如乙烯中。通常也混入一些氢气及乙炔气等，但酸性物质主要是以硫化氢及二氧化碳为主。此外，在为增加苯、甲苯、二甲苯等芳香烃的产量及提高辛烷值的重整方法中得到的重整汽油或C6-C10馏分等芳族馏分中也含有硫原子、氧原子等，这些元素通过重整操作成为硫化氢及二氧化碳后混入烃馏分中。另外，例如由C8芳族烃的异构化工序得到的芳族烃馏分中也同样含有作为主要酸性物质的硫化氢及二氧化碳，也可作为本专利技术的烃流体。在各种烃流体中，优选将上述石脑油、丁烷、乙烷等含有硫成分的低级烃类利用热裂解或催化裂解工序制造乙烯、丙烯等烯烃时得到的乙烯等含有不凝性烯烃的气体。其中含有的酸性物质主要是硫化氢及二氧化碳。硫醇或羧酸等酸性物质很少。在精制工序中为除去乙炔等高度不饱和烃类而对乙烯等烯烃气体进行选择加氢反应，但此时烯烃气中存在的硫化氢成为加氢催化剂的催化剂毒物。为了除去成为催化剂毒物的硫化氢，在涤气器中用碱水溶液洗涤烯烃气体，硫化氢被吸收到碱水溶液中。此时，烯烃气中的二氧化碳等酸性物质也被同时吸收到碱水溶液中而除去。作为涤气器中的洗涤液，通常可以使用苛性钠、苛性钾、氨等碱，优选苛性钠等强碱的水溶液。另外，为防止在涤气器中由于洗涤液成为酸性而使硫化氢释放出来，与烃流体中的酸性物质的量相比，洗涤液中的碱通常是过剩的。以下以在涤气器中用苛性钠水溶液洗涤得到的废碱水溶液为例，说明本专利技术的湿法氧化。在上述的涤气器中吸收了硫化氢及二氧化碳的废碱水溶液中，硫成分作为处于平衡态的硫化钠及硫氢化钠存在，通常基本上并不能检测出硫代硫酸钠的存在。另外，作为酸性物质被吸收的二氧化碳实质上作为碳酸钠存在，不以碳酸氢钠的形式存在。在从涤气器中得到的废碱水溶液中，含有很少的油状烃类，在进行湿法氧化处理前一般要进行萃取分离等前处理，通常要将油状烃类除去到实际上不会影响湿法氧化的程度。在本专利技术的中也将这种废碱水溶液作为湿法氧化处理的对象。在本专利技术中对于作为向湿法氧化工序供给的原料的废碱水溶液要预先用强酸水溶液作为中和试剂按常法进行中和滴定。在上述的中和滴定中，求出使原料废水的pH达到约9所需要的强酸的当量数(A)及，利用中和滴定使原料废水的pH达到约4所需要的强酸的当量数(B)。此时，即可以通过对同一原料废水进行连续滴定操作求出当量数(A)及(B)，也可以通过对不同的原料废水分别滴定而求出A及B。在分别进行滴定时，要将试样容积换算成同一值后再求出当量数。本专利技术中，在废苏打中本文档来自技高网...

【技术保护点】
在一种湿法氧化方法中，该方法包括使含有作为主要酸性物质的硫化氢及二氧化碳的烃流体与碱水溶液相接触，然后将吸收了该酸性物质后形成的废碱水溶液利用分子氧氧化，其改进在于，中和滴定该废碱水溶液使ｐＨ达到大约９所需要的强酸的当量数Ａ及使ｐＨ达到大约４所需要的强酸的当量数Ｂ满足下式［Ⅰ］的关系， ２Ａ－Ｂ＞０ ［Ⅰ］。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：清水五十雄，
申请(专利权)人：日本石油化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]