一种含硫酸铅废料脱硫工艺及其脱硫母液的循环方法技术

一种含硫酸铅废料脱硫工艺及其脱硫母液的循环方法，属于对含铅固体废弃物进行综合利用的技术领域。(1)采用复合浸出剂溶解含硫酸铅废料，使溶解硫酸铅固体溶解；经固液分离后得到溶解有硫酸铅的滤液和未反应的滤渣；复合浸出剂包含A‑B共轭溶液；A为氨或胺类物质中的一种或几种，B为铵盐；向硫酸铅滤液中加入提供碳酸根的碳化剂，经固液分离得到碳酸铅沉淀和脱铅母液；向脱铅母液中加入脱硫剂，经固液分离得到硫酸盐和脱硫母液。本发明专利技术设计努力反应原子经济反应的要求。

Desulfurization process containing lead sulfate waste material and circulation method of desulfurizing mother liquor

The utility model relates to a desulfurization process containing a lead sulfate waste material and a circulation method of the desulfurization mother liquor, belonging to the technical field of comprehensive utilization of lead containing solid waste. (1) containing lead sulfate waste using compound leaching agent is dissolved, the dissolved solid lead sulfate solution; after solid-liquid separation was dissolved with lead sulfate and the filtrate unreacted residue; compound leaching reagent containing A B conjugate solution; A is one or several ammonia or amines, B ammonium salt join; carbonization agent to provide carbonate lead sulfate filtrate, get the lead carbonate precipitation and removal of lead liquid through solid-liquid separation; desulfurization agent added to the lead from the mother liquor, obtained by solid-liquid separation and desulfurization of sulfate liquor. The invention designs an effort to meet the requirements of an atomic economic reaction.

【技术实现步骤摘要】
一种含硫酸铅废料脱硫工艺及其脱硫母液的循环方法
本专利技术涉及回收废旧铅酸电池的脱硫方法，属于对含铅固体废弃物进行综合利用的

技术介绍
铅酸电池自1859年由普兰特专利技术以来，凭借其极高的可靠性、广泛的操作温度、以及在高电流密度和启动性能等方面的主要优势，成为二次电池的主要类型之一。铅酸电池被广泛应用于内燃机汽车的启动电池、电动汽车的电源和在能源存储和后备电源等其他领域。据统计数据显示，2015年全球铅酸电池总产值为432.1亿美元，占全球二次电池产值的54.6％。由于新兴国家汽车产业的兴起，以及中国、欧洲等国环保要求的提高，要求汽车匹配大容量铅酸启停电池。可以预计，铅酸电池2015年468.23GVAh，预计2020年538.2GVAh，未来5年铅酸电池在未来5-10年里仍然保持2.8％速度递增。由此带来的日益严重和数量庞大的废旧铅酸电池回收问题。铅作为一种有毒的重金属元素，对儿童的血液和大脑健康有严重的影响。废旧铅酸电池经过分选和预处理后得到的铅膏是最重要的含铅化合物，铅膏中的主要成分大致为：45％-60％PbSO4，10％-30％PbO，10％-20％PbO2和2％-3％Pb。铅膏中的PbSO4含量达到50％以上。因此不恰当的回收铅工艺在回收过程中不仅浪费了大量宝贵能源，而且伴随着大量二氧化硫废气、含铅蒸气和含铅粉尘(PM<2.5)，以及大量含铅废渣，这些冶炼过程排放二氧化硫和铅污染物对周边环境造成严重的酸雨和血铅事件，这迫切需要一种清洁的脱硫技术和回收铅技术来解决废铅蓄电池的循环再生问题。传统回收铅延续了数千年的火法炼铅思路，使得废旧铅酸蓄电池铅回收都是以金属铅为最终目标产品，导致铅酸蓄电池的生产企业只能以电解精铅为原料、通过再次氧化得到氧化铅，这一传统的铅循环工艺路线，涉及了铅膏脱硫—火法高温冶炼—粗铅精炼—精铅熔化铸球—球磨氧化—氧化铅等漫长的生产环节，其中铅的高温冶炼、电解精炼和铅的球磨氧化是高能耗和高污染的重要环节。因此，实现铅的清洁回收的关键在于改变当前流程多和耗能高这个以金属铅为中心的传统思路，建立起废铅膏直接回收氧化铅的新工艺。近年来出现了直接将铅膏回收转化为氧化铅的新技术，不仅提高了铅回收率，而且回收得到的氧化铅能直接应用于铅酸蓄电池生产，从而降低了回收铅和电池生产成本。为了直接从废铅膏中回收氧化铅，需要解决废铅膏的脱硫和氧化铅的提纯两个难题。熟石灰(氢氧化钙)浆是部分火法企业经常使用的脱硫剂，在实际生产中发现，由于熟石灰直接和废铅膏进行脱硫反应生后生成的石膏(硫酸钙)以及硫酸铅、氧化铅都是微溶性或者难溶性、且带有粘性的物质，很难将他们加以分离。虽然熟石灰价格便宜，直接使用熟石灰脱硫，导致熟石灰脱硫渣中夹杂有大量的氧化铅和硫酸铅，不仅流失了有价值的铅元素，大量含铅石灰/石膏渣堆积给周边环境带来了损害。中国专利201210201272.9报道了将废旧铅酸电池进行单独破碎分别得到负极粉和正极粉，正极粉和还原剂在300℃高温下进行还原反应，然后加入结构控制剂和碳酸盐或者氢氧化物在200℃下反应，得到的固体干燥后再200-500℃下加热得到氧化铅。负极粉首先和形貌控制剂加热反应后，随后在500℃以下温度加热，通过硝酸或者热盐酸溶解后，再和碱或者NH3反应，得到氧化铅。R.V.Kumar等人报道的柠檬酸法(Hydrometallurgy,2009,95:53-60；Hydrometallurgy,2012,117:24-31)，是用H2O2还原二氧化铅，再用柠檬酸进行溶解得到柠檬酸铅晶体，在高温下焙烧柠檬酸铅得到夹杂铅和氧化铅的混合物，直接用于铅酸电池制造。硫酸铅和和脱硫后形成的碳酸铅都是难溶性铅盐，我们在实际研究中发现，脱硫后的碳酸铅中经常夹杂着硫酸铅内核，使得脱硫率一般在97-99％之间。有些研究通过脱硫过程的研磨作用，可以减少硫酸铅内核的量，但难以从根本上实现废铅膏的完全脱硫。加上碳酸钠价格较高，并且脱硫后的硫酸钠母液需要消耗大量蒸发获得硫酸钠晶体，进一步增加了脱硫过程的成本。中国专利CN201310084392.X和CN201410019612.5报道了基于原子经济法的通过将铅酸电池的铅膏和铅粉加热进行固相混合反应使铅和二氧化铅转变成氧化铅后，再通过氢氧化钠脱硫和浸取直接得到含铅碱性溶液和滤渣，该溶液通过净化和冷却结晶得到高纯度的氧化铅，并副产硫酸钠，从而消除了现有氧化铅合成工艺需要消耗大量化学原料的缺点。由于回收铅工业是一种成本控制的工业，对脱硫价格非常敏感。由于NaOH以及碳酸钠的价格较高，每吨铅膏需要的脱硫剂高达240-400元，使得个别企业经常省略了铅膏的预脱硫过程，加剧了回收过程铅和二氧化硫的污染。针对上述问题，如何使用相对廉价的脱硫剂，达到获得彻底的脱硫效果，并避免脱硫后母液的蒸发脱盐过程，是当前回收铅工业亟待解决的难题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种从以废旧铅酸电池为主要来源的含硫酸铅废料中清洁高效脱硫后回收碳酸铅并副产硫酸盐的方法。在实现高效清洁脱硫的同时，有效利用废铅膏中的硫元素，实现了资源的综合利用，显著降低了废铅膏脱硫过程的成本。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案包括以下步骤：(1)采用复合浸出液溶解含硫酸铅废料，使溶解硫酸铅固体溶解；经固液分离后得到溶解有硫酸铅的滤液和未反应的滤渣；复合浸出剂包含A-B共轭溶液；(2)向步骤(1)的滤液中加入提供碳酸根的碳化剂，经固液分离得到碳酸铅沉淀和脱铅母液；(3)向(2)得到的脱铅母液中加入脱硫剂，经固液分离得到硫酸盐和脱硫母液。步骤(3)脱硫母液可作为再生的复合浸出剂再次循环用于步骤(1)过程使用。本专利技术所述的含硫酸铅废料主要是废铅酸电池拆解铅膏、废旧板栅、烟道灰、电池制备过程中的废铅膏、涂板铅泥、淋酸铅泥、铸焊铅渣、铅锌矿烟灰渣、铅锌厂冶炼废渣。步骤(1)中所述的A-B共轭溶液，A可以为氨或胺类物质中的一种或几种，其中优选胺类物质为乙二胺、丙二胺、乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、丙二胺二乙酸、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种；B可以为铵盐，优选为氯化铵、硫酸氢铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、醋酸铵中的一种或多种。控制步骤(1)中所述的A的浓度为5-18mol/L，B的浓度为0.5-5mol/L，浸出液的用量为含硫酸铅废料质量的0.3-3.6倍，浸出温度为0-65℃，反应时间为1-120min。为了加快硫酸铅的溶解过程，步骤(1)的复合浸出剂中还包括浸出促进剂，浸出促进剂包括α-氨基酸，其中浸出促进剂在复合浸出剂中的重量百分比含量控制在0.1-30％，其中优选重量百分比含量为0.5-15％之间，更优选的重量百分比含量为1-10％。由于循环过程中因滤渣和洗涤原因经常会有少量复合浸出剂的流失，步骤(3)中所述的脱硫母液的回用方法是向脱硫母液补加步骤(1)中所述的A-B共轭溶液中A和B组分在循环中损失的部分，其中补加A溶液的浓度为8-15mol/L，补加B溶液浓度为1-3mol/L。步骤(2)所述的碳化剂是指可以为二氧化碳、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。步骤(2)优选还包括调压操作和调温操作，优选操作压力为(-0.099本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硫酸铅废料脱硫工艺及其脱硫母液的循环方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)采用复合浸出剂溶解含硫酸铅废料，使溶解硫酸铅固体溶解；经固液分离后得到溶解有硫酸铅的滤液和未反应的滤渣；复合浸出剂包含A‑B共轭溶液；A为氨或胺类物质中的一种或几种，B为铵盐；(2)向步骤(1)的滤液中加入提供碳酸根的碳化剂，经固液分离得到碳酸铅沉淀和脱铅母液；(3)向(2)得到的脱铅母液中加入脱硫剂，经固液分离得到硫酸盐和脱硫母液。

【技术特征摘要】
1.一种含硫酸铅废料脱硫工艺及其脱硫母液的循环方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)采用复合浸出剂溶解含硫酸铅废料，使溶解硫酸铅固体溶解；经固液分离后得到溶解有硫酸铅的滤液和未反应的滤渣；复合浸出剂包含A-B共轭溶液；A为氨或胺类物质中的一种或几种，B为铵盐；(2)向步骤(1)的滤液中加入提供碳酸根的碳化剂，经固液分离得到碳酸铅沉淀和脱铅母液；(3)向(2)得到的脱铅母液中加入脱硫剂，经固液分离得到硫酸盐和脱硫母液。2.按照权利要求1所述的一种含硫酸铅废料脱硫工艺及其脱硫母液的循环方法，其特征在于，含硫酸铅废料来自废铅酸电池拆解铅膏、废旧板栅、烟道灰、电池制备过程中的废铅膏、涂板铅泥、淋酸铅泥、铸焊铅渣、铅锌矿烟灰渣、铅锌厂冶炼废渣。3.按照权利要求1所述的一种含硫酸铅废料脱硫工艺及其脱硫母液的循环方法，其特征在于，控制步骤(1)中所述的A的浓度为5-18mol/L，B的浓度为0.5-5mol/L，浸出液的用量为含硫酸铅废料质量的0.3-3.6倍；浸出温度为0-65℃，反应时间为1-120min。4.按照权利要求1所述的一种含硫酸铅废料脱硫工艺及其脱硫母液的循环方法，其特征在于，胺类物质为乙二胺、丙二胺、乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、丙二胺二乙酸、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种；铵盐为氯化铵、硫酸氢铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、醋酸铵中的一种或多种。5.按照权利要求1所述的一种含硫酸铅废料脱硫工艺及其脱硫母液的循环方法，其特征在于，步骤(1)的复合浸出剂中还包括浸出促进剂，浸出促进剂包括α-氨基酸，其中浸出促进剂在...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘军青，王平渊，孙艳芝，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11