含有碳－碳双键烃的脱卤素方法技术

利用含有铝原子的无机固体处理剂，处理含有杂质氟、氯等的卤素化合物、具有非共轭碳碳双键的有机化合物例如利用三氟化硼类催化剂制造的丁烯聚合物，从而可以有效地进行脱卤素化。另外通过使氨、胺类等碱性物质共存，可以在长时间范围内抑制非共轭碳碳双键的异构化，同时持续进行脱卤素处理。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
含有碳-碳双键烃的脱卤素方法                     
本专利技术涉及使用无机处理剂、例如含有铝原子的无机固体处理剂，除去残留在烯烃类化合物中的微量的以有机物、无机物或其混合物的形式存在的杂质卤素、例如氟及氯的方法，即涉及具有以实质上抑制该烯烃类化合物的非碳-碳共轭双键异构化为特征的新型的方法。特别提供即使经过长时间的除去处理也能实际性抑制所述异构化的方法。而且，本专利技术涉及高反应性丁烯低聚物的制造方法，本方法的特征在于，在丁烯的聚合得到的丁烯低聚物中使用该方法，可以大幅度地降低低聚物的末端形成的氟化末端基的含有量，并且，将该氟化末端基转变为具有化学反应性的有用的末端亚乙烯基。                     技术背景丁烯低聚物具有规则的重复结构单元，而且在分子末端具有亚乙烯基结构，由于该重复结构单元的规则性以及大致均匀地存在的特定结构的末端基，故热分解性好，并且也可以和马来酸等进行高收率的反应。将该反应得到的聚丁烯基琥珀酸酐进一步在胺类中反应，得到的化合物可以用作润滑油或燃料油用的添加剂，所以正在工业上大规模地使用。迄今为止，这样有用的丁烯低聚物是在三氟化硼类催化剂存在下使异丁烯等聚合而制造的(例如美国专利第4,152,499号说明书、美国专利第4,605,808号说明书等)。将有机硝基化合物作为络合剂，使用氯化铝配位化合物催化剂，制造丁烯聚合物，该制造方法有如美国专利第5,012,030号说明书所述。但是，该方法制造的丁烯低聚物中多数情况下残留着例如三氟化硼催化剂带来的、按重量换算大约为200ppm的氟原子。在丁烯低聚物转变为润滑油或燃料油用的添加剂时，或者这些燃料添加剂用于发动-->机时，该残留的氟可能分解生产氟化氢，从而造成装置腐蚀或环境破坏。因此，在以纯的异丁烯为原料，使用例如三氟化硼配位化合物催化剂进行聚合时，通过调整催化剂的三氟化硼和络合剂的摩尔比等，可以制造含有1-10ppm左右氟原子的低残留氟量的丁烯低聚物。但是，使用纯的异丁烯成本高，在工业上无吸引力，并且为了得到实质上无卤素的制品，需要进行再脱卤素的操作。另一方面，在以工业上廉价可以得到的丁二烯提余液为原料时，只要使用三氟化硼类催化剂，就不可避免地产生催化剂带来的残留氟。另外，当欲利用后处理除去残留氟时，存在有破坏丁烯低聚物的重复单元的规整性及特定的末端基均匀地存在的结构特征的问题。另外，除了使用醇作为络合剂的三氟化硼配位络合物催化剂之外，利用氯化铝或其配合物催化剂聚合异丁烯及丁二烯提余液时也残留氯，产生同样的问题。例如，在特开昭57-183726公报(对应于美国专利第4,417,091号说明书)中提案，利用含有氟的镍系催化剂将丁烯馏分低聚物化，具体地通过硅胶处理除去得到的烯烃三聚体中含有的氟。但是如后述的比较例所示，在使用三氟化硼配位络合物作为催化剂聚合C4馏分而得到聚合物的情况下，即使利用硅胶处理，也不能充分地除去氟。而且，问题在于，处理时聚合物中的双键异构化，结果发现有时会降低聚合得到的高末端亚乙烯基键的含有率。另外，聚合物中的碳-碳双键的异构化(移动)也是化学反应的一种，有时会因各个特定的催化剂而得到促进。本专利技术者发现，通过和含有铝原子的无机固体处理剂接触，可以防止双键的异构化，同时实现脱卤素。本专利技术者深入进行了研究，发现按所述美国专利第4,605,808号说明书中所述，在使以高比例含有末端亚乙烯基结构、而且作为氟杂质含有数十-数百ppm的有机氟的丁烯聚合物和氧化铝接触时，在进行处理的同时发生如下所述的显著的末端亚乙烯基结构的异构化反-->应，结果在长期运转时，经过氧化铝的处理，末端亚乙烯基结构的含有率降低。由于在使用氧化铝对另外方法制造的不含氟化合物的丁烯聚合物进行同样地处理时，几乎不出现所述式的异构化反应，所以该末端亚乙烯基结构的含有率降低的现象不能用作说明氧化铝本身的异构化反应的加速效果。所述的例子，对末端亚乙烯基结构的含有率高的丁烯低聚物中所含的氟化合物的去除进行了说明，但利用含氟系催化剂聚合丁二烯提余液的残留的未反应的C4馏分中也存在同样的问题。即，所述残留的未反应的C4馏分，一般地原封作为燃料燃烧，或者分离除去用作调节高密度聚乙烯的密度的共聚单体的有用的1-丁烯之后同样用作燃料，和丁烯聚合物同样，存在混入残留氟浓度的问题。这时利用含有铝原子的无机固体处理剂的脱氟处理虽然有效且经济，这样的处理和所述式同样，可能产生由1-丁烯的异构化带来的2-丁烯。特别是在未反应的C4馏分用作1-丁烯的供给源时，重要的是抑制1-丁烯向2-丁烯的异构化。本专利技术者对所述异构化现象进行深入研究，发现和氧化铝固有的酸点不同，由固定于氧化铝上的氟原子产生新的酸点，从而改变氧化铝本身的异构化性能，加速所述的异构化反应。即，固定于氧化铝上的氟原子在氧化铝上形成新的强的露易斯酸点，该新形成的强的露易斯酸点在进行脱氟处理的催化处理时，加速非共轭碳-碳双键的异构化反应。这样的异构化性能随着由脱氟处理除去的氟、即由氧化铝的接触处理固定于氧化铝的氟的总量而增大。例如特公平6-28725号公报(对应于美国专利第5,288,849号)中提出，利用含浸碱金属或碱土金属的氧化铝化合物进行烯烃的精制。即通过含浸碱金属或碱土金属的氧化铝化合物从而可以抑制烯烃的异构化。-->但是，在所述公报中提案的添加碱金属或碱土金属的方法，由于除去以氟为代表的卤素的能力反而低下，所以不可取。并且存在更多的缺点。即，在所述特公平6-28725号公报中提案，在使用氧化铝时，通过预先含浸一定量的碱金属等从而抑制了异构化性，这时即使可以脱氟处理，但由于利用该处理中和新形成的露易斯强酸点，碱金属等的量也小于。结果按一定量以上除去的氟的总量，逐渐地开始产生碳-碳双键的异构化。但是，当预先使用过量的含浸碱金属或碱土金属的氧化铝时，由于产生过量的碱金属带来的弊端，除去氟代表的卤素的能力反而下降，故不可取。如在所述特公平6-28725号公报中提案，在预先含浸碱金属等的氧化铝的情况下，存在除去氟不充分、并且即使可以除去寿命也特别短的致命的问题。本专利技术的目的在于，抑制氧化铝产生的异构化性能，通过选择性地中和脱氟处理新形成的强的露易斯酸点，使异构化性能降低或无害。本专利技术的课题在于提供一种如下的方法，即将工业上廉价可以得到的丁二烯提余液作为原料，利用三氟化硼类配位化合物催化剂制造高反应性的丁烯低聚物，这时不降低末端亚乙烯基的含有量，反而使其增大，而且实质上不残留氟。本专利技术的另一课题在于提供一种如下的方法，即为了降低作为杂质的含有卤素化合物、例如氟化合物、而且在结构上具有1个以上的非共轭碳-碳双键的有机化合物中残留的氟浓度，在和含有氧化铝的无机固体处理剂接触时，不断地抑制脱氟过程中由新的强的露易斯酸点产生的所述碳-碳双键的异构化，进行接触处理。而且另外的课题在于提供一种如下的方法，即，将由于脱氟处理异构化性能增大、而仍然具有脱氟能力的氧化铝再次进行接触处理，使增大的异构化性能选择性地降低。除此之外，本专利技术的课题在于提供丁烯聚合物，即通过以三氟化-->硼为催化剂聚合C4供给原料，将得到的末端亚乙烯基键的含有率高的聚合物用于后处理工序，使末端亚乙烯基结构的含有率维持在处理本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种除去杂质卤素的方法，其特征在于，在使含有杂质卤素化合物、而且在分子中具有1个以上的非共轭碳-碳双键的有机化合物，接触含有铝原子的无机固体处理剂，从而除去卤素时，为了抑制有机化合物的所述碳-碳双键的异构化，使足够量的碱性物质共存于反应体系中。

【技术特征摘要】
1999.02.23 JP 44409/1999;1999.10.08 JP 288366/19991.一种除去杂质卤素的方法，其特征在于，在使含有杂质卤素化合物、而且在分子中具有1个以上的非共轭碳-碳双键的有机化合物，接触含有铝原子的无机固体处理剂，从而除去卤素时，为了抑制有机化合物的所述碳-碳双键的异构化，使足够量的碱性物质共存于反应体系中。2.如权利要求1所述的除去杂质卤素的方法，其中，所述无机固体处理剂含有组成式Al2O3表示的成分。3.如权利要求1所述的除去杂质卤素的方法，其中，所述无机固体处理剂为氧化铝。4.如权利要求1所述的除去杂质卤素的方法，其中，所述卤素化合物为氟化合物。5.如权利要求1所述的除去杂质卤素的方法，其中，碱性物质为氨或有机胺类。6.如权利要求1所述的除去杂质卤素的方法，其中，所述无机固体处理剂和有机化合物的接触温度为0℃以上350℃以下。7.如权利要求6所述的除去杂质卤素的方法，其中，所述无机固体处理剂和有机化合物的接触温度为20℃以上300℃以下。8.一种除去杂质卤素的方法，其特征在于，在使含有杂质卤素化合物、而且在1分子中具有1个以上非共轭碳-碳双键的有机化合物，连续地接触含有铝原子的无机固体处理剂，从而除去卤素时，为了抑制有机化合物的所述碳-碳双键的异构化，使足够量的碱性物质连续或间断地供给于该有机化合物中。9.一种除去杂质卤素的方法，其特征在于，利用含卤素催化剂聚合异丁烯而形成的末端亚乙烯基含有率高的乙烯聚合物，接触含有铝原子的无机固体处理剂，从而除去卤素时，为了抑制末端亚乙烯基的异构化使足够量的碱性物质共存于该丁烯聚合物中。10.如权利要求9所述的除去杂质卤素的方法，其中，所述异丁烯为具有如下组成的C4供给原料：小于50质量％的1-丁烯、小于50质量％的2-丁烯、小于100质量％的异丁烯、小于50质量％的丁烷类及小于10质量％的丁二烯。11.一种除去所述杂质卤素的方法，其特征在于，在使利用含卤素催化剂聚合异丁烯而形成的末端亚乙烯基含有率高的丁烯聚合物，连续地接触含有铝原子的无机固体处理剂，从而除去卤素时，为了抑制该末端亚乙烯基的异构化，使足够量的碱性物质连续或间断地供给于该丁烯聚合物中。12.如权利要求11所述的除去杂质卤素的方法，其中，所述异丁烯为具有如下组成的C4供给原料：小于50质量％的1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：大桥幸一，高屿务，黑木辉久，藤村耕治，德本佑一，
申请(专利权)人：日本石油化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP