一种用于二氧化碳加氢反应的催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于二氧化碳加氢反应的催化剂的制备方法，以层状铜铝水滑石(简称CuAl‑LDH)为固体前驱体，利用CuAl‑LDH的阴离子交换性质，在惰性气体气氛下将基于TCPP或含有过渡金属离子的TCPP(简称TCPP(M))的阴离子配体(即Na‑TCPP或Na‑TCPP(M))插层于二维层状水滑石的层间区域，再经过高温空气焙烧处理和氢气还原处理后，获得应用于二氧化碳气相加氢反应的催化剂。该制备方法工艺简单、重复性好，所制备得到的催化剂具有均匀组成、高活性组分分散度、高稳定性和高二氧化碳转化率等优点。

Preparation of a Catalyst for Hydrogenation of Carbon Dioxide

【技术实现步骤摘要】
一种用于二氧化碳加氢反应的催化剂的制备方法
本专利技术属于催化剂制备领域，具体涉及一种用于二氧化碳加氢反应的催化剂的制备方法。
技术介绍
随着全球人口和经济规模的不断增长，人类活动带来的环境问题越来越突出。最为突出的是大量化石能源被开采利用，导致大气中排放的温室气体越来越多，随之引起全球气候变暖和极端气候问题。二氧化碳(CO2)作为主要的温室气体之一，如何处理大气中日渐增多的CO2已是世界各国亟需解决的一个重要问题。据相关资料统计，全球每年排放CO2约250多亿吨，其中我国排放量达60多亿吨，位居世界第一。我国是世界上能源消耗量最大的国家之一，其能源结构仍然以煤为主体，石油、天然气、水、核电仅占25％左右，这决定了我国CO2排放量持续增长的趋势在短期内难以改善。因此，开发有关CO2的捕集、储存及综合利用的新技术已是我国研究的热点之一。除了将CO2直接深埋入地下或注入海洋封存外，研究学者已经将捕获后的浓缩二氧化碳用于制造新材料、化学品和燃料，实现CO2资源化。例如，从大气中捕获的二氧化碳可进行气相催化加氢得到甲醇、甲烷、一氧化碳、二甲醚和甲酸等燃料和化学品。这些燃料和化学品燃烧后，被释放到大气中的二氧化碳又可以再次被捕获并加氢转化为燃料和化学品。例如，通过碳捕获和催化加氢生产甲醇是诺贝尔奖得主GeorgeA.Olah倡导的“甲醇经济”概念的重要组成部分。而催化剂是实现上述二氧化碳气相加氢工艺的核心技术。铜基催化剂具有比表面积大、高活性组分分散度等优点，是目前国内外研究最多的催化剂。自20世纪60年代起，以英国卜内门化学工业有限公司(ICI公司)为代表生产的Cu-ZnO-Al2O3催化剂就已成为合成气(CO/H2混合气)制甲醇的商用催化剂。目前很多研究者也对铜基催化剂及其改性催化剂进行大量研究，其活性体系主要有Cu/ZnO/Al2O3、Cu/ZnO、Cu/ZnO/ZrO2、Cu/ZnO/SiO2、Cu/NiO、Cu/NiO2/TiO2等。其中，黄树鹏等(石油化工，2009，38(5)，480-484)采用共沉淀法制备CuO-ZnO-Al2O3催化剂，研究了分别添加ZrO2和Ag2O助剂对二氧化碳加氢合成甲醇反应性能的影响。中国专利技术专利CN106423175A公开了一种采用球磨的方法制备铜基催化剂，虽然该方法可掺杂不同结构助剂和其它金属离子，但是该方法难以对催化剂的微观形貌进行精确调控。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于解决CO2温室效应问题，将CO2资源化，提供一种用于二氧化碳加氢反应的催化剂的制备方法，其制备的催化剂具有均匀组成、高活性组分分散度、高稳定性和高二氧化碳转化率等优点。为了达成上述目的，本专利技术的技术方案是：一种用于二氧化碳加氢反应的催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将TCPP或TCPP(M)放置于容器中，加入去离子水和氢氧化钠固体，在20～50℃下和惰性保护气氛中搅拌，反应24小时后，将所得固体产物经过离心、洗涤、干燥，得到阴离子配体Na-TCPP或Na-TCPP(M)；(2)取一定量CuAl-LDH和步骤(1)的阴离子配体Na-TCPP(M)或Na-TCPP放置于容器中，往容器中加入去离子水，在惰性保护气氛和60～100℃下充分搅拌，反应6～12小时，待反应结束后，所得固体产物经过离心、洗涤、干燥、高温焙烧和氢气还原处理，得到用于二氧化碳气相加氢反应的催化剂。进一步地，步骤(1)中，将TCPP(M)放置于容器中，TCPP(M)的制备方法包括如下步骤：步骤a：将一定量的TCPP和醋酸盐固体放置于容器中，并在该容器中通入保护气体，营造惰性保护气氛；步骤b：往步骤a中的容器中加入有机溶剂，搅拌至溶解后，得到混合溶液，然后混合溶液在惰性保护气氛和80～200℃条件下反应3～10小时，待反应结束后，将所得固体产物经过离心、洗涤、干燥后，得到含过渡金属离子的TCPP，记为TCPP(M)。进一步地，步骤(a)中醋酸盐为过渡金属离子醋酸盐，包括醋酸锌、醋酸钴、醋酸镍、醋酸铁和醋酸亚铁中的其中一种或多种混合。进一步地，步骤(b)中所用有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺中、N，N-二丁基甲酰胺和N，N-二甲基丙酰胺中的一种或多种混合。进一步地，步骤(1)、步骤(2)、步骤a和步骤b中，惰性保护气氛均为氮气气氛。进一步地，步骤(2)中，CuAl-LDH与阴离子配体Na-TCPP(M)的质量比为1：0.25～2，或者，CuAl-LDH与阴离子配体Na-TCPP的质量比为1：0.25～2。进一步地，步骤(2)中，高温焙烧过程中焙烧温度为200～500℃，焙烧时间为1～10小时。进一步地，步骤(2)中，氢气还原过程中还原温度为250～350℃，还原时间为1～5小时。进一步地，步骤(2)中，CuAl-LDH通过共沉积法、沉积沉淀法、溶胶凝胶法或水热法制备获得。采用上述技术方案后，本专利技术一种用于二氧化碳加氢反应的催化剂的制备方法，具有以下有益效果：以层状铜铝水滑石(简称CuAl-LDH)为固体前驱体，利用CuAl-LDH的阴离子交换性质，在惰性保护气体气氛下将基于TCPP或含有过渡金属离子的TCPP(简称TCPP(M))的阴离子配体(即Na-TCPP或Na-TCPP(M))插层于二维层状水滑石的层间区域，再经过高温空气焙烧处理和氢气还原处理后，获得应用于二氧化碳气相加氢反应的催化剂。该制备方法工艺简单、重复性好，所制备得到的催化剂具有均匀组成、高活性组分分散度、高稳定性(即可以较长时间使用，实验室可以连续测试2-4天活性没有下降)和高二氧化碳转化率等优点。可通过调控TCPP所负载的过渡金属离子种类(比如Zn2+、Co2+、Ni2+、Fe2+或Fe3+)来控制催化反应过程中的产物种类。利用二维层状水滑石(LayeredDoubleHydroxide，LDH)的阴离子交换性质和“限域空间”效应，在铜铝水滑石(CuAl-LDH)中引入不同的过渡金属离子(如Zn2+、Co2+、Ni2+、Fe2+和Fe3+等)，通过改变Na-TCPP(M)的质量，可以调控比例和分散度，通过焙烧处理温度和时间，也可以调控微观形貌和活性组分分散度。因此，在催化剂制备过程中可对催化剂的微观形貌与活性组分的分散度进行精准调控，从而增强温室气体二氧化碳加氢反应性能。附图说明图1为本专利技术中TCPP(Zn)@CuAl-LDH催化剂的透射电镜图。图2为本专利技术中TCPP(Co)@CuAl-LDH催化剂的透射电镜图。图3为本专利技术中TCPP(Ni)@CuAl-LDH催化剂的透射电镜图。图4为本专利技术中TCPP(Fe)@CuAl-LDH催化剂的透射电镜图。具体实施方式为了进一步解释本专利技术的技术方案，下面通过具体实施例来对本专利技术进行详细阐述。实施例1一种用于二氧化碳加氢反应的催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)先称量45mg的中-四(4-羧基苯基)卟吩(meso-Tetra(4-carboxyphenyl)porphine，简称TCPP)固体加入15mL的去离子水和14mg的氢氧化钠，在氮气气氛下和30℃条件下充分搅拌、反应24h，然后将所得固体再进行离心、洗涤、干燥，后得到阴离子配体Na-TCPP；其中，TCPP从郑州如科生物科技有限本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于二氧化碳加氢反应的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将TCPP或TCPP(M)放置于容器中，加入去离子水和氢氧化钠固体，在20～50℃下和惰性保护气氛中搅拌，反应24小时后，将所得固体产物经过离心、洗涤、干燥，得到阴离子配体Na‑TCPP或Na‑TCPP(M)；(2)取一定量CuAl‑LDH和步骤(1)的阴离子配体Na‑TCPP(M)或Na‑TCPP放置于容器中，往容器中加入去离子水，在惰性保护气氛和60～100℃下充分搅拌，反应6～12小时，待反应结束后，所得固体产物经过离心、洗涤、干燥、高温焙烧和氢气还原处理，得到用于二氧化碳气相加氢反应的催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于二氧化碳加氢反应的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将TCPP或TCPP(M)放置于容器中，加入去离子水和氢氧化钠固体，在20～50℃下和惰性保护气氛中搅拌，反应24小时后，将所得固体产物经过离心、洗涤、干燥，得到阴离子配体Na-TCPP或Na-TCPP(M)；(2)取一定量CuAl-LDH和步骤(1)的阴离子配体Na-TCPP(M)或Na-TCPP放置于容器中，往容器中加入去离子水，在惰性保护气氛和60～100℃下充分搅拌，反应6～12小时，待反应结束后，所得固体产物经过离心、洗涤、干燥、高温焙烧和氢气还原处理，得到用于二氧化碳气相加氢反应的催化剂。2.如权利要求1所述的一种用于二氧化碳加氢反应的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将TCPP(M)放置于容器中，TCPP(M)的制备方法包括如下步骤：步骤a：将一定量的TCPP和醋酸盐固体放置于容器中，并在该容器中通入保护气体，营造惰性保护气氛；步骤b：往步骤a中的容器中加入有机溶剂，搅拌至溶解后，得到混合溶液，然后混合溶液在惰性保护气氛和80～200℃条件下反应3～10小时，待反应结束后，将所得固体产物经过离心、洗涤、干燥后，得到含过渡金属离子的TCPP，记为TCPP(M)。3.根据权利要求2所述的一种用于二氧化碳加氢反应的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(a)中醋...

【专利技术属性】
技术研发人员：詹国武，赵飞刚，花丹，周树锋，
申请(专利权)人：华侨大学，
类型：发明
国别省市：福建,35