【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于金属电池负极材料，具体涉及一种金属负极表面修饰的方法及其应用。
技术介绍
1、全球低碳经济的日益发展促使能源消费的逐渐发生重大变革。太阳能、风能、地热能和潮汐能等可再生能源替代传统化石能源已成为当前时代必然的发展趋势。然而这些可再生能源的使用离不开储能技术对其进行存储-转换-再利用。在众多储能技术当中，电化学储能技术是当之无愧的主角。2022年锂离子电池和铅酸电池装机规模合计836.94万千瓦，占全部新型储能装机规模的96.2％。因此，开发电化学储能技术对实现具有间歇性的可再生能源的综合开发至关重要。
2、广泛商业化使用的锂离子电池由于价格昂贵、能量密度低、锂储量有限等问题难以满足未来更大规模的储能需求。近年来，金属直接用作电池负极受到了广泛关注。由于金属负极具有低的反应电位与高的理论容量，以金属为负极的可充电金属电池(如li、na、k、zn、mg、ca、al等)，表现出高的能量密度，在大规模、高性能储能电池设计中具有显著优势。然而，金属负极在实际使用过程中还面临着诸多挑战：(1)由于金属具有高的反应活性，通常在金属与电解质的固-液界面处存在诸多复杂的副反应，这会显著降低电池的比容量和库伦效率；(2)充放电过程中，金属会发生持续的溶解/再沉积过程，这将产生巨大的体积收缩和膨胀，最终导致电极发生破裂和活性物质粉化，从而电池产生快速的容量衰减；(3)金属表面不均匀的沉积易造成枝晶的产生，这不仅会加快副反应和体积膨胀，还会造成活性物质剥离基底导致失活。而枝晶的快速生长易刺穿隔膜，导致电池内部短路，最终引发安全
3、目前已报道的对金属负极的改性方法主要包括两种：(1)在组装电池之前，预先在金属负极表面包覆一层保护层；(2)在电解液中加入添加剂分子，通过电化学反应使添加剂分子在金属负极表面原位形成一层保护层。究其根本，即在金属负极发生电化学反应之前，在金属负极表面构筑一层人工界面层，以达到传导金属离子、减少金属负极的副反应、缓冲体积膨胀、抑制枝晶生长等目的。但该策略虽然能够在一定程度上起到改性金属负极的作用，但此类方法均合成较为复杂，难以实现大规模生产。因此，寻求新型、简便有效、且易大规模生产的金属负极改性策略以帮助金属电池获得高能量密度、高安全系数，实现储能技术的更新换代对于储能领域的发展至关重要。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种金属负极表面修饰的方法及其应用。
2、为了实现以上目的，本专利技术的技术方案之一为：一种金属负极表面修饰的方法，包括如下步骤：
3、(2)将金属有机盐和有机溶剂溶液混合，搅拌后获得电解液a；
4、(2)将添加剂分子与上述电解液a混合，搅拌后获得电解液b；
5、(3)将金属负极用打磨至表面光滑后置于上述电解液b中，再用紫外光照射；
6、(4)将上述处理过的金属负极用步骤(1)中的有机溶剂冲洗干净即可用于组装金属电池。
7、在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中金属有机盐为金属的阴离子有机盐，所述金属的阴离子有机盐为li、k、ca、na、mg、al、zn的tfs阴离子盐或otf阴离子盐中的至少一种。如双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)、双三氟甲磺酰亚胺钠(natfsi)、双三氟甲磺酰亚胺钾(ktfsi)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锌(zn(tfsi)2)、双(三氟甲磺酰基)亚胺镁(mg(tfsi)2)、双(三氟甲磺酰基)亚胺钙(ca(tfsi)2)和三(三氟甲磺酰基)亚胺铝(al(tfsi)3)及三氟甲磺酸锂(liotf)、naotf、kotf、zn(otf)2、mg(otf)2、ca(otf)2、al(otf)3等。
8、在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中有机溶剂选自乙二醇二甲醚(dme)、乙腈(an)和碳酸丙烯酯(pc)中的至少一种。
9、在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中电解液a金属有机盐的浓度为0.1-1mol/l。
10、在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中添加剂分子选自2,2-二氟二苯二硫醚(ddd)、二苯二硫醚(pdf)、联苯(bp)、噻吩(th)和丁二腈(sn)中的至少一种。
11、在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中添加剂分子与电解液a中金属有机盐的摩尔比为(0.04-1):1。
12、在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(1)和(2)中的搅拌时间为1-36h。
13、在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中金属负极材料为金属锂、钠、钾、锌、镁、钙、铝中的一种。
14、在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中紫外光波长为190-400nm，照射时长为0.1-10h，照射距离为1-50cm。
15、为了实现以上目的，本专利技术的技术方案之二为：一种上述金属负极表面修饰的方法制得的金属负极材料。
16、为了实现以上目的，本专利技术的技术方案之三为：一种金属负极表面修饰的方法在制备金属电池负极中的应用。
17、为了实现以上目的，本专利技术的技术方案之四为：一种金属电池，包括金属负极表面修饰的方法制得的金属负极材料。
18、在本专利技术的一个优选实施方案中，所述金属电池为锂金属电池、钠金属电池、钾金属电池、镁金属电池、锌金属电池、钙金属电池或铝金属电池。
19、与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
20、1、本专利技术中所提供的通过光化学反应修饰金属负极的方法，能够在金属表面形成既传导金属离子又保护金属负极的富含有机组分的界面层。
21、2、与未修饰的金属负极相比，本专利技术中的所形成的界面层不仅能够传导金属离子，还能够很好地保护金属负极，提升金属负极的稳定性，进而获得长循环寿命。此外，该界面层还能够起到防止枝晶生长的作用，提升电池安全系数。
22、3、与传统电化学方法构筑界面层相比，本专利技术中所提供的光化学修饰方法过程简便，成本低廉，并且可用于大规模生产。
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1.一种金属负极表面修饰的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的金属负极表面修饰的方法，其特征在于，所述步骤(1)中金属有机盐为金属的阴离子有机盐，所述金属的阴离子有机盐为Li、K、Ca、Na、Mg、Al、Zn的TFS阴离子盐或OTF阴离子盐中的至少一种；所述有机溶剂选自DME、AN和PC中的至少一种，电解液a中金属有机盐的浓度为0.1-1mol/L。
3.如权利要求1所述的金属负极表面修饰的方法，其特征在于，所述步骤(2)中添加剂分子选自DDD、PDF、BP、TH和SN中的至少一种，添加剂分子与电解液a中金属有机盐的摩尔比为(0.04-1):1。
4.如权利要求1所述的金属负极表面修饰的方法，其特征在于，所述步骤(1)和(2)中的搅拌时间为1-36h。
5.如权利要求1所述的金属负极表面修饰的方法，其特征在于，所述步骤(3)中金属负极材料为金属锂、钠、钾、锌、镁、钙和铝中的一种。
6.如权利要求1所述的金属负极表面修饰的方法，其特征在于，所述步骤(3)中紫外光波长为190-400nm，照射时长为0.1
7.一种如权利要求1-6任一项所述的金属负极表面修饰的方法制得的金属负极材料。
8.一种如权利要求1-6任一项所述的金属负极表面修饰的方法在制备金属电池负极中的应用。
9.一种金属电池，包括如权利要求7所述的金属负极材料。
10.如权利要求9所述的金属电池，其特征在于，所述金属电池为锂金属电池、钠金属电池、钾金属电池、镁金属电池、锌金属电池、钙金属电池或铝金属电池。
...【技术特征摘要】
1.一种金属负极表面修饰的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的金属负极表面修饰的方法，其特征在于，所述步骤(1)中金属有机盐为金属的阴离子有机盐，所述金属的阴离子有机盐为li、k、ca、na、mg、al、zn的tfs阴离子盐或otf阴离子盐中的至少一种；所述有机溶剂选自dme、an和pc中的至少一种，电解液a中金属有机盐的浓度为0.1-1mol/l。
3.如权利要求1所述的金属负极表面修饰的方法，其特征在于，所述步骤(2)中添加剂分子选自ddd、pdf、bp、th和sn中的至少一种，添加剂分子与电解液a中金属有机盐的摩尔比为(0.04-1):1。
4.如权利要求1所述的金属负极表面修饰的方法，其特征在于，所述步骤(1)和(2)中的搅拌时间为1-36h。
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