一种提高杂多酸催化剂回收率的方法技术

本发明专利技术属于工业催化技术领域，具体涉及一种提高催化环氧化用催化剂回收率的方法，更具体涉及一种提高催化环氧化制备环氧树脂关键中间体环氧氯丙烷用催化剂回收率的方法。为达到本发明专利技术的目的，本发明专利技术采用如下方法：一种用于催化环氧化制备环氧树脂关键中间体环氧氯丙烷的磷钨/钼杂多酸催化剂，在回收过程中提高催化剂回收率的方法，是在环氧化反应结束后，迅速降温至一定的温度，然后向反应液中加入一定量的添加剂，并搅拌一段时间后，产物经离心，回收催化剂，提高催化剂回收率。

A Method for Improving the Recovery Rate of Heteropoly Acid Catalysts

【技术实现步骤摘要】
一种提高杂多酸催化剂回收率的方法
本专利技术属于工业催化
，具体涉及一种提高催化环氧化用催化剂回收率的方法，更具体涉及一种提高催化环氧化制备环氧树脂关键中间体环氧氯丙烷用催化剂回收率的方法。
技术介绍
杂多酸是由杂原子(如P、Si、Fe和Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb和Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂；可用于催化均相、非均相以及相转移等反应。该类催化剂稳定性好，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂。CN102744088公开一种析出过程催化剂颗粒度调控方法，是对杂多酸催化剂、过氧化氢为氧化剂进行烯烃环氧化反应催化剂析出过程中的催化剂颗粒度进行调控，通过无机盐调节剂和反应条件控制，使得析出催化剂颗粒度增大，催化剂回收率由88.8％提高至99.9％。其中无机盐阴离子部分选自盐酸根、硫酸根、醋酸根、碳酸根、磷酸根、磷酸氢根、硫酸氢根和碳酸氢根中的一种，无机盐阴阳离子部分选自H+、K+、Na+和NH4+中的一种。杂多酸催化剂在催化环氧化制备环氧树脂关键中间体环氧氯丙烷产业化过程中，颗粒较小的部分催化剂，在产业化生产过程中非常容易透滤至后续分离工艺中，因此，反应后的催化剂回收率至关重要。催化剂的流失，一方面造成了催化剂的使用成本，另一方面可能会影响后续分离工艺的安全性。因此，杂多酸催化剂催化环氧化反应结束后，需要提高回收催化剂的颗粒度，减少催化剂损失，消除催化剂对后续分离工艺影响。
技术实现思路
为了克服现有技术中的不足之处，本专利技术的目的是提供一种提高催化环氧化制备环氧树脂关键中间体环氧氯丙烷用催化剂回收率的方法。为达到本专利技术的目的，本专利技术采用如下方法：一种用于催化环氧化制备环氧树脂关键中间体环氧氯丙烷的磷钨/钼杂多酸催化剂(制备方法与PCT/CN2019/080417相同)，在回收过程中提高催化剂回收率的方法。是在环氧化反应结束后，迅速降温至一定的温度，然后向反应液中加入一定量的添加剂，并搅拌一段时间后，产物经离心，回收催化剂，提高催化剂回收率。本专利技术所述的迅速降温至一定的温度为0～35℃，优选15～30℃；本专利技术所述的添加剂为磷酸盐、硅酸盐、硫酸盐、硼酸盐和金属氧化物等中的一种或几种的组合；盐类为磷酸、磷酸钾、磷酸钠、硅酸钠、硫酸、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵、硼酸钠中的一种，金属氧化物为三氧化二铝、二氧化硅。本专利技术所述的添加剂用量为投入催化剂用量的0.5～20wt％，优选5～15wt％；本专利技术所述的搅拌时间为5～60min，优选15～30min。未进行提高回收催化剂颗粒度在0.1～110微米，在工业化生产过程中较难回收，催化剂回收率低，透滤至后续分离工艺中存在安全隐患。通过本专利技术采用的技术方案，提高用于催化环氧化制备环氧树脂关键中间体环氧氯丙烷的催化剂，在回收过程中提高催化剂颗粒度，回收催化剂颗粒度分布在20～250微米之间，其中有约有90wt％催化剂颗粒度为90～150微米之间，催化剂回收率≥99.5％。具体实施方式下面的实施例对本催化剂的制备及应用进行具体说明。实施例并不意味本专利技术的实用范围限制在实施例叙述的条件内。实施例1向500mL四口烧瓶中投入氯丙烯309.0g和磷钨杂多酸催化剂15g，升温至回流，在搅拌状态下2h内滴加49.1％双氧水69.6g，回流温度下继续反应3h；反应结束反应物料直接10℃水冷却30min，再将反应物料经过离心分离和真空干燥烘干回收析出催化剂，催化剂回收率为96.4％，催化剂颗粒度0.1～110微米之间。对比实施例1-1与实施例1同等条件下，反应结束后反应物料迅速降温至20℃，加入添加剂磷酸钾、磷酸钠2g和三氧化二铝0.25g，20℃继续保温搅拌30min，再继续降温至10℃，静置30min，反应物料经过离心分离和真空干燥烘干回收析出催化剂，催化剂回收率为99.9％，催化剂颗粒度分布为25～200微米之间。对比实施例1-2与实施例1同等条件下，反应结束后反应物料迅速降温至20℃，加入添加剂磷酸0.5g和三氧化二铝0.25g，20℃继续保温搅拌30min，再继续降温至10℃，静置30min，反应物料经过离心分离和真空干燥烘干回收析出催化剂，催化剂回收率为99.9％，催化剂颗粒度分布为50～250微米之间。实施例2向500mL四口烧瓶中投入氯丙烯309.0g和磷钼杂多酸催化剂15g，升温至回流，在搅拌状态下2h内滴加49.1％双氧水69.6g，回流温度下继续反应3h；反应结束反应物料直接10℃水冷却30min，再将反应物料经过离心分离和真空干燥烘干回收析出催化剂，催化剂回收率为97.9％，催化剂颗粒度1～100微米之间。对比实施例2与实施例2同等条件下，反应结束后反应物料迅速降温至0℃，加入添加剂硫酸钾、硫酸钠2g和二氧化硅1g，0℃继续保温搅拌15min，静置30min，反应物料经过离心分离和真空干燥烘干回收析出催化剂，催化剂回收率为99.5％，催化剂颗粒度分布为15～180微米之间。实施例3向500mL四口烧瓶中投入氯丙烯309.0g和硅钨杂多酸催化剂15g，升温至回流，在搅拌状态下2h内滴加49.1％双氧水69.6g，回流温度下继续反应3h；反应结束反应物料直接10℃水冷却30min，再将反应物料经过离心分离和真空干燥烘干回收析出催化剂，催化剂回收率为85.5％，催化剂颗粒度0.1～90微米之间。对比实施例3-1与实施例3同等条件下，反应结束后反应物料迅速降温至35℃，加入添加剂硼酸钠0.05g和三氧化二铝0.025g，35℃继续保温搅拌25min，再继续降温至10℃，静置30min，反应物料经过离心分离和真空干燥烘干回收析出催化剂，催化剂回收率为95.7％，催化剂颗粒度分布为1～160微米之间。对比实施例3-2与实施例3同等条件下，反应结束后反应物料迅速降温至35℃，加入添加剂硅酸钠0.10g和三氧化二铝0.025g，35℃继续保温搅拌25min，再继续降温至10℃，静置30min，反应物料经过离心分离和真空干燥烘干回收析出催化剂，催化剂回收率为96.7％，催化剂颗粒度分布为20～260微米之间。实施例4向500mL四口烧瓶中投入氯丙烯309.0g和铁钨杂多酸催化剂15g，升温至回流，在搅拌状态下2h内滴加49.1％双氧水69.6g，回流温度下继续反应3h；反应结束反应物料直接10℃水冷却30min，再将反应物料经过离心分离和真空干燥烘干回收析出催化剂，催化剂回收率为98.3％，催化剂颗粒度0.5～130微米之间。对比实施例4与实施例4同等条件下，反应结束后反应物料迅速降温至15℃，加入添加剂三氧化二铝0.25g和二氧化硅0.5g，15℃继续保温搅拌5min，再继续降温至10℃，静置30min，反应物料经过离心分离和真空干燥烘干回收析出催化剂，催化剂回收率为99.6％，催化剂颗粒度分布为10～170微米之间。实施例5向500mL四口烧瓶中投入氯丙烯309.0g和铁钼杂多酸催化剂15g，升温至回流，在搅拌状态下2h内滴加49.1％双氧水69.6g，回流温度下继续反应3h；反应结束反应物料直接10℃水冷却30min，再将反应物料经过离心分离和真空干燥烘干回收析出催化剂，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种提高磷钨/钼杂多酸催化剂回收率的方法，其特征在于，在环氧化反应结束后，迅速降温至一定的温度，然后向反应液中加入一定量的添加剂，并搅拌一段时间后，产物经离心，回收催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种提高磷钨/钼杂多酸催化剂回收率的方法，其特征在于，在环氧化反应结束后，迅速降温至一定的温度，然后向反应液中加入一定量的添加剂，并搅拌一段时间后，产物经离心，回收催化剂。2.根据权利要求1所述的提高磷钨/钼杂多酸催化剂回收率的方法，其特征在于，所述的温度为0～35℃。3.根据权利要求2所述的提高磷钨/钼杂多酸催化剂回收率的方法，其特征在于，所述的温度为15～30℃。4.根据权利要求1所述的提高磷钨/钼杂多酸催化剂回收率的方法，其特征在于，所述的添加剂为磷酸盐、硅酸盐、硫酸盐、硼酸盐和金属氧化物中的一种或几种的组合。5.根据权利要求1所述的提高磷钨/钼杂多酸催化剂回收率的方法，其特征在于，所述的磷酸盐为磷酸、磷酸钾、磷酸钠，硅酸盐为硅酸钠，硫酸盐为硫酸、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵，硼酸盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐林，黄杰军，丁克鸿，徐志斌，徐文轩，钱赟，庞诗卉，
申请(专利权)人：江苏扬农化工集团有限公司，江苏瑞祥化工有限公司，江苏瑞恒新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32