一种加氢裂化催化剂及其制法制造技术

本发明专利技术公开了一种加氢裂化催化剂及其制法，所述加氢裂化催化剂包括酸性组分、加氢金属组分、助剂及载体，酸性组分为杂多酸铵盐。加氢裂化催化剂的制备方法包括制备催化剂前体，对前体改性制备载体，负载酸性组分和加氢金属组分。本发明专利技术方法得到的催化剂，在用于长链烷烃的加氢裂化反应时表现出较高的反应活性和液态烃选择性。

A Hydrocracking Catalyst and Its Preparation Method

The invention discloses a hydrocracking catalyst and a preparation method thereof. The hydrocracking catalyst comprises acidic component, hydrogenation metal component, promoter and carrier, and the acidic component is ammonium heteropoly acid salt. The preparation methods of hydrocracking catalyst include preparation of catalyst precursor, modification of precursor to prepare carrier, loading acidic component and hydrogenation metal component. The catalyst obtained by the method of the invention exhibits high reaction activity and liquid hydrocarbon selectivity in the hydrocracking reaction of long chain alkanes.

【技术实现步骤摘要】
一种加氢裂化催化剂及其制法
本专利技术属于石油化工领域，涉及一种催化材料及其制备方法，特别是涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法。
技术介绍
在炼油工业，加氢裂化是由重质油生产高品质轻质油品的重要工艺，是原料油在高温、高压、临氢及催化剂存在的条件下进行加氢、脱硫、脱氮、分子骨架重排和裂解等化学反应的一种转化过程。加氢裂化工艺不但能生产优质轻质油品，而且液相产品收率高，其技术核心是催化剂。加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，其兼具酸性功能和加氢功能。US5,536,687、US5,447,623和EP0028938A1中所涉及到的加氢裂化催化剂的酸功能主要是由分子筛提供，而加氢组分选用Mo-Ni或W-Ni。CN1389545A所涉及到的催化剂含Y沸石20%～40%，磷钨杂多酸或硅钨杂多酸5%～20%，氧化镍5%～10%，氧化铝40%～60%。上述为含分子筛的加氢裂化催化剂具有酸性强，比表面大的优点，但其缺点是分子筛孔径小，从而导致反应物与产物扩散阻力增大，二次裂解反应的几率增加。CN1927461A公开了一种含杂多酸的加氢裂化催化剂，杂多酸可以为磷钨酸或硅钨酸，含量为40%～60%，加氢组分（以单质计）优选5%～10%，余量为载体。制备时按配比选择无机耐热材料颗粒载体作为催化剂载体，配制加氢组分的金属盐水溶液，浸渍载体；将液固分离后的固体物烘干，焙烧；配制杂多酸水溶液，浸渍制得的固体物，静置，烘干，焙烧。该含杂多酸的加氢裂化催化剂具有酸性强和孔径大的优点，但其缺点是磷钨酸的水溶性高，使用过程中较易流失，并且由于该催化剂具有强酸性，增加了二次裂解反应的可能性。CN201110350796.X公开了加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂包括酸性组分、加氢组分及载体，酸性组分为杂多酸碱金属盐，加氢组分为镍，载体为氧化硅；催化剂各组分按质量百分比含量为酸性组分10％～20％，加氢组分3％～8％，余量为载体。该方法是采用溶胶凝胶法制备催化剂载体，并在载体制备过程中引入加氢金属组分和碱金属盐，将载体浸入杂多酸溶液，烘干后即得催化剂。该专利技术催化剂，杂多酸盐在载体中均匀分散，由于其酸性较弱，含量较低，表现出高的液态烃选择性，但活性相对较低。CN201110350795.5公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂中，酸性组分为硅钨酸盐，加氢金属组分为镍，载体为氧化硅。该方法是在载体制备过程中引入硅钨酸盐，硅钨酸盐在载体中均匀分散，催化剂具有较好的催化性能。但是催化剂孔道中负载的硅钨酸盐会使一部分产物发生二次裂解反应，降低催化剂的选择性，影响目标产物收率。
技术实现思路
针对现有技术中的存在的问题，本专利技术目的是提供一种加氢裂化催化剂及其制备方法。本专利技术方法制备的催化剂，在用于长链烷烃的加氢裂化反应时，表现出较高的反应活性和液态烃选择性。本专利技术第一方面提供一种加氢裂化催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：（1）以含加氢金属组分的化合物、含磷化合物和水配制含加氢金属组分和助剂P的水溶液；（2）将拟薄水铝石和水混合形成悬浊液；（3）将步骤（1）得到的水溶液、模板剂与杂多酸与步骤（2）得到的悬浊液混合；（4）将步骤（3）得到的混合溶液在60～90℃下搅拌至溶液蒸干，经干燥和焙烧，制得催化剂前体A；（5）采用助剂A对步骤（4）得到的催化剂前体A进行改性处理，得到催化剂前体B；（6）将步骤（5）得到的催化剂前体B加入到助剂B中，混合均匀后进行固液分离，将得到的固相在-50℃～0℃，优选-30～0℃下静置；（7）将有机酸水溶液与步骤（6）得到的物料混合，混合均匀后进行固液分离；（8）将含铵的碱性溶液与步骤（7）得到的固相物料混合，混合均匀后进行固液分离；（9）将杂多酸水溶液与步骤（8）得到的固相物料混合，混合均匀后进行固液分离，分离得到的固相经干燥、焙烧后得到催化剂。本专利技术制备方法中，步骤（1）中所述含加氢金属组分的化合物为含第VIB族金属和/或第VIII族金属的化合物，所述含第VIB族金属的化合物可以为含钼化合物、含钨化合物中的一种或几种，所述含第VIII族金属的化合物为含钴化合物、含镍化合物、含铁化合物中的一种或几种。所述含钼化合物可以为氧化钼和/或七钼酸铵；所述含钴化合物为碱式碳酸钴和/或硝酸钴。本专利技术制备方法中，步骤（1）中所述含加氢金属组分的化合物优选为含钼化合物和含钴化合物。所述含钼化合物可以为氧化钼和/或七钼酸铵；所述含钴化合物为碱式碳酸钴和/或硝酸钴。本专利技术制备方法中，步骤（1）中所述含磷化合物可以为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵中的一种或几种。本专利技术制备方法中，步骤（1）中所述含加氢金属组分和助剂P的水溶液中加氢金属组分的浓度为0.03～0.3g/mL（以加氢金属氧化物计），助剂P的浓度为0.002～0.03g/mL。可以采用本领域现有的方法进行配制。本专利技术制备方法中，步骤（2）中所述的水与拟薄水铝石的质量比为3～10。所述拟薄水铝石可采用常规方法制得，如氯化铝法、硫酸铝法、碳化法等。本专利技术制备方法中，步骤（3）中所述的模板剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、六次甲基四胺中的一种或多种，所述的模板剂与氧化铝的摩尔比为0.2～0.5。本专利技术制备方法中，步骤（3）和步骤（9）中所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。步骤（3）和步骤（9）中引入杂多酸的摩尔比为4:1～1:4。本专利技术制备方法中，步骤（4）中所述干燥温度为90～120℃，干燥时间为5.0～10.0h；所述焙烧温度为400～550℃，焙烧时间为2.0～6.0h。本专利技术制备方法中，步骤（4）中所述的催化剂前体A可以制成成型的催化剂前体，也可以是不需成型的催化剂前体，本领域技术人员根据所选择的工艺来确定。成型的催化剂前体，可以采用现有的常规成型技术来成型，比如挤条成型，压片成型等，形状可以为条形、球形、片状等。在成型过程中，可以根据需要加入粘结剂和成型助剂，粘结剂一般采用小孔氧化铝。成型助剂比如胶溶剂、助挤剂等。本专利技术制备方法中，步骤（5）中所述的改性处理过程如下：（5.1）将助剂A与有机溶剂混合，混合均匀后得到溶液I；（5.2）将氧化铝载体与溶液I混合，混合均匀后进行反应，然后经干燥得到催化剂前体B。步骤（5.1）中，所述的助剂A为十八烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷中的一种或几种。步骤（5.1）中，所述的有机溶剂为苯、甲苯、环己烷中的一种或几种，其中助剂A与有机溶剂的质量比为1:1～1:50。步骤（5.2）中，所述反应温度为40～60℃，反应时间为1.0～5.0h；所述的干燥温度为70～90℃，时间为3.0～12.0h。本专利技术制备方法中，步骤（6）中所述的助剂B为柴油，所述柴油的凝点为-40～20℃，优选为-40～0℃，进一步优选为-30～0℃，所述柴油可以为直馏柴油，加氢柴油、焦化柴油，催化柴油中的一种或多种，优选采用加氢柴油，具体可以采用市售商品柴油，如5#柴油、0#柴油、-10#柴油、-20#柴油、-35#柴油中的一种或多种，所述助剂B与氧化铝的体积比为1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种加氢裂化催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：（1）以含加氢金属组分的化合物、含磷化合物和水配制含加氢金属组分和助剂P的水溶液；（2）将拟薄水铝石和水混合形成悬浊液；（3）将步骤（1）得到的水溶液、模板剂与杂多酸与步骤（2）得到的悬浊液混合；（4）将步骤（3）得到的混合溶液在60～90℃下搅拌至溶液蒸干，经干燥和焙烧，制得催化剂前体A；（5）采用助剂A对步骤（4）得到的催化剂前体A进行改性处理，得到催化剂前体B；（6）将步骤（5）得到的催化剂前体B加入到助剂B中，混合均匀后进行固液分离，将得到的固相在‑50℃～0℃，优选‑30～0℃下静置；（7）将有机酸水溶液与步骤（6）得到的物料混合，混合均匀后进行固液分离；（8）将含铵的碱性溶液与步骤（7）得到的固相物料混合，混合均匀后进行固液分离；（9）将杂多酸水溶液与步骤（8）得到的固相物料混合，混合均匀后进行固液分离，分离得到的固相经干燥、焙烧后得到催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种加氢裂化催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：（1）以含加氢金属组分的化合物、含磷化合物和水配制含加氢金属组分和助剂P的水溶液；（2）将拟薄水铝石和水混合形成悬浊液；（3）将步骤（1）得到的水溶液、模板剂与杂多酸与步骤（2）得到的悬浊液混合；（4）将步骤（3）得到的混合溶液在60～90℃下搅拌至溶液蒸干，经干燥和焙烧，制得催化剂前体A；（5）采用助剂A对步骤（4）得到的催化剂前体A进行改性处理，得到催化剂前体B；（6）将步骤（5）得到的催化剂前体B加入到助剂B中，混合均匀后进行固液分离，将得到的固相在-50℃～0℃，优选-30～0℃下静置；（7）将有机酸水溶液与步骤（6）得到的物料混合，混合均匀后进行固液分离；（8）将含铵的碱性溶液与步骤（7）得到的固相物料混合，混合均匀后进行固液分离；（9）将杂多酸水溶液与步骤（8）得到的固相物料混合，混合均匀后进行固液分离，分离得到的固相经干燥、焙烧后得到催化剂。2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述含加氢金属组分的化合物为含第VIB族金属和/或第VIII族金属的化合物。3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含第VIB族金属的化合物为含钼化合物、含钨化合物中的一种或几种，所述含第VIII族金属的化合物为含钴化合物、含镍化合物、含铁化合物中的一种或几种。4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述含加氢金属组分的化合物优选为含钼化合物和含钴化合物。5.按照权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述含钼化合物为氧化钼和/或七钼酸铵；所述含钴化合物为碱式碳酸钴和/或硝酸钴。6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述含磷化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵中的一种或几种。7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述含加氢金属组分和助剂P的水溶液中加氢金属组分的浓度为0.03～0.3g/mL，助剂P的浓度为0.002～0.03g/mL。8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的水与拟薄水铝石的质量比为3～10。9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的模板剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、六次甲基四胺中的一种或多种。10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的模板剂与氧化铝的摩尔比为0.2～0.5。11.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）和步骤（9）中所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。12.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述干燥温度为90～120℃，干燥时间为5.0～10.0h；所述焙烧温度为400～550℃，焙烧时间为2.0～6.0h。13.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述的改性处理过程如下：（5.1）将助剂A与有机溶剂混合，混合均匀后得到溶液I；（5.2）将氧化铝载体与溶液I混合，混合均匀后进行反应，然后经干燥得到催化剂前体B。14.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于：步骤（5.1）中所述的助剂A为十八烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十六烷基三氯硅烷、十二烷基三氯硅烷中的一种或几种。15.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于：步骤（5.1）中所述的有机溶剂为苯、甲苯、环己...

【专利技术属性】
技术研发人员：金浩，朱慧红，孟兆会，葛海龙，杨光，孙素华，杨涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11