基于低共熔溶剂的钴基析氧催化剂、制备方法及其电催化析氧应用技术

本发明专利技术提供一种基于低共熔溶剂的钴基析氧催化剂、制备方法及其电催化析氧应用。本发明专利技术催化剂的制备方法，包括步骤：(1)将六水合氯化钴和尿素混合，在70‑90℃下搅拌，得低共熔溶剂，将低共熔溶剂在150‑200℃下反应，反应完毕后冷却至室温，所得固体经洗涤、干燥得到钴氨配合物；(2)将步骤(1)得到的钴氨配合物修饰在泡沫镍上，利用计时电流法对其活化，在泡沫镍表面得到钴基析氧催化剂。本发明专利技术所得钴基析氧催化剂为片状形貌，具有优异的析氧催化性能和极佳的稳定性。本发明专利技术采用低共熔溶剂制备钴基析氧催化剂，制备工艺简单，成本低廉，绿色环保，适合大规模生产。

Cobalt-based Oxygen Evolution Catalyst Based on Low Eutectic Solvent, Its Preparation Method and Application in Electrocatalytic Oxygen Evolution

The invention provides a cobalt-based oxygen evolution catalyst based on a low eutectic solvent, a preparation method and an electrocatalytic oxygen evolution application thereof. The preparation method of the catalyst comprises steps: (1) mixing six hydrated cobalt chloride and urea, stirring at 70 to 90 degrees Celsius, obtaining a low eutectic solvent, reacting the low eutectic solvent at 150 to 200 degrees Celsius, cooling down to room temperature after completion of the reaction, obtaining the cobalt ammonia complex by washing and drying, and (2) modifying the cobalt ammonium complex obtained by step (1) on the foam nickel, and utilizing time electricity. The catalyst was activated by the flow method, and the cobalt based oxygen evolution catalyst was obtained on the surface of nickel foam. The cobalt-based oxygen evolution catalyst obtained by the invention has flaky morphology, excellent catalytic performance for oxygen evolution and excellent stability. The invention adopts a low eutectic solvent to prepare cobalt-based oxygen evolution catalyst. The preparation process is simple, the cost is low, the environmental protection is green, and the catalyst is suitable for large-scale production.

【技术实现步骤摘要】
基于低共熔溶剂的钴基析氧催化剂、制备方法及其电催化析氧应用
本专利技术涉及一种基于低共熔溶剂的钴基析氧催化剂、制备方法及其电催化析氧应用，属于能源材料领域。
技术介绍
氢气是一种新型的清洁能源，可以代替传统的化石能源，来缓解能源紧缺和环境污染等问题。氢气有很多来源，其中电催化水裂解是制备氢气的重要方法之一，电催化水裂解包括两个半反应，分别为析氢反应和析氧反应。其中，析氧反应机理较复杂，需要的电极过电位较大，损耗较多的电能，为了降低析氧反应的过电位，我们需要合成析氧催化剂。目前常用的析氧催化剂中，以铑金属催化剂，铱金属催化剂为代表的贵金属催化剂的催化活性最高，稳定性最好，然而由于其稀缺的储备和昂贵的价格，贵金属催化剂无法应用于大规模的工业生产中去。因此，急需一种低成本、高效的析氧催化剂。过渡金属如钴、镍、铁，由于其含有未充满的d轨道及未成对电子，催化活性良好，因此过渡金属催化剂是贵金属催化剂良好的替代品，有望将电催化水裂解制氢投入到大规模工业生产中去。其中，钴基催化剂作为过渡金属催化剂的一类，表现出良好的催化性能。关于钴基催化剂的制备有诸多专利文件进行了报道，例如，中国专利文件CN107308958A提供了一种析氧反应电化学催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将钴盐和非离子表面活性剂聚合物加入到水中搅拌混匀，然后加入水合肼，在水热条件下孵化得到片层氢氧化钴，2)将得到的片层氢氧化钴与硫代钼酸盐加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散混合，然后在溶剂热条件下热解硫代钼酸盐，在片层基底的表面得到非晶相的硫化钼层。但是该方法得到的析氧催化剂在10mA/cm2的电流密度下，其过电位能够高达350mV以上，其过电位较高，损耗较多的电能。中国专利文件CN107486233A公开了一种氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂的制备方法，其主要制备步骤将制备MOF的原料以及双氰胺的碱性溶液共混制得凝胶，将其分离制得MOF@双氰胺纳米晶体，将其在空气气氛下加热，制得氮化碳掺杂碳基钴氧化物纳米催化剂。但是该制备方法比较复杂，成本较高。因此，为了降低水裂解产氢工业生产的成本，合成的钴基催化剂需有以下特征：(1)合成方法简便，成本低廉，无污染和毒性；(2)催化剂的表面积应尽量大，以暴露更多的催化位点，增强其催化活性，这就要求合成的催化剂形貌应为片状或其他比表面积大的结构。但是，目前报道的钴基催化剂大多无法兼顾以上两点，这极大限制了电催化水裂解工业化的应用。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种基于低共熔溶剂的钴基析氧催化剂、制备方法及其电催化析氧应用。本专利技术的制备方法成本低廉、简便，符合绿色化学的原子经济学说。本专利技术的技术方案如下：一种基于低共熔溶剂的钴基析氧催化剂，所述催化剂是在六水合氯化钴和尿素构成的低共熔溶剂中制备得到的；所述催化剂的形貌为片状，粒度为400-600nm。根据本专利技术，上述基于低共熔溶剂的钴基析氧催化剂的制备方法，包括步骤如下：(1)将六水合氯化钴和尿素混合，在70-90℃下搅拌，得低共熔溶剂，将低共熔溶剂在150-200℃下反应；反应完毕后冷却至室温，所得固体经洗涤、干燥得到钴氨配合物；(2)将步骤(1)得到的钴氨配合物修饰在泡沫镍上，利用计时电流法对其活化，在泡沫镍表面得到钴基析氧催化剂。根据本专利技术的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的六水合氯化钴和尿素的摩尔比为1:(2-4)，进一步优选1:(3.5-4)。根据本专利技术的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的搅拌温度为80℃，搅拌时间为4-10min。根据本专利技术的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的反应温度为180℃；所述的反应时间为18-24h，进一步优选21h。根据本专利技术的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的反应是于密闭容器中进行的高温反应。根据本专利技术的制备方法，优选的，步骤(1)中所述洗涤是用无水乙醇洗涤3次；所述干燥是于30-40℃下真空干燥10-30h。根据本专利技术，步骤(1)得到的钴氨配合物的形貌为多孔片状，孔的大小为30-100nm。根据本专利技术的制备方法，优选的，步骤(2)中所述的修饰步骤为：将步骤(1)得到的钴氨配合物与无水乙醇、蒸馏水和5wt％的Nafion试剂混合均匀，制得悬浮液，将悬浮液修饰在泡沫镍上，所述钴氨配合物的修饰量为0.4-0.6mg/cm2；进一步优选的，所述的钴氨配合物的质量与无水乙醇的体积之比为(8-12):1mg/mL，所述的无水乙醇、蒸馏水和Nafion试剂的体积之比为1:1:0.08。根据本专利技术的制备方法，优选的，步骤(2)中所述的计时电流法的条件为：利用辰华CHI760E电化学工作站，修饰有钴氨配合物的泡沫镍作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极，1mol/L的KOH溶液为电解液，计时电流法施加的电压为1.56V。根据本专利技术的制备方法，优选的，步骤(2)中所述的活化时间是20-24h，进一步优选22h。根据本专利技术，上述基于低共熔溶剂的钴基析氧催化剂的电催化析氧应用，应用于电催化水裂解析氧；优选的，作为水裂解析氧催化剂，应用于光电催化、碱性水解氢气发生器或APE水解电池。本专利技术的技术特点及有益效果如下：1、本专利技术利用钴源和尿素混合得到低共熔溶剂，然后将低共熔溶剂加热反应得到钴氨配合物，将钴氨配合物采用计时电流法活化得到钴基催化剂。本专利技术所用原料廉价易得，制备工艺简单，成本低廉，绿色环保，适合大规模生产。2、本专利技术利用合成的低共熔溶剂作为全部的反应物，加热后得到的钴氨配合物可以用于电催化析氧，符合绿色化学的原子经济学说。3、本专利技术利用简单的方法制备得到低共熔溶剂，制备的低共熔溶剂有模板效应，可以调控催化剂形貌生长，促进催化剂形成片状形貌，片状形貌可以提高催化剂的电化学析氧性能。4、本专利技术制备得到的片状的钴基析氧催化剂具有优异的催化电解水析氧性能，应用于催化电解水析氧，活性高，实验证明在电流密度为10mA/cm2时，其所需的过电位仅为291mV，说明催化活性较高；并且实验证明本专利技术制备的催化剂具有极佳的稳定性。附图说明图1为实施例1制备的钴氨配合物的X射线衍射谱图。图2为实施例1制备的钴基析氧催化剂的X射线衍射谱图。图3为实施例1制备的钴氨配合物的透射电镜照片，其中a为低倍数钴氨配合物的透射电镜照片，b为高倍数钴氨配合物的透射电镜照片。图4为实施例1制备的钴基析氧催化剂的透射电镜照片，其中a为低倍数钴基析氧催化剂的透射电镜照片，b为高倍数钴基析氧催化剂的透射电镜照片。图5为实施例1制备的钴氨配合物和钴基析氧催化剂的催化电解水析氧性能测试图。图6为实施例1制备的钴基析氧催化剂的催化电解水析氧稳定性图。图7为对比例1制备的钴基析氧催化剂的催化电解水析氧性能测试图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步的说明，但不限于此。同时下述的实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例1一种基于低共熔溶剂的钴基析氧催化剂的制备方法，包括步骤如下：(1)将1.19g六水合氯化钴和1.10g尿素混合于烧杯中，在80℃水浴下搅拌5min，得到蓝色低共熔溶剂，将蓝色低共熔溶剂转移到反应釜中，在180℃下反应21h；反应完成后，将反应釜放入凉水中冷却本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于低共熔溶剂的钴基析氧催化剂，其特征在于，所述催化剂是在六水合氯化钴和尿素构成的低共熔溶剂中制备得到的；所述催化剂的形貌为片状，粒度为400‑600nm。

【技术特征摘要】
1.一种基于低共熔溶剂的钴基析氧催化剂，其特征在于，所述催化剂是在六水合氯化钴和尿素构成的低共熔溶剂中制备得到的；所述催化剂的形貌为片状，粒度为400-600nm。2.权利要求1所述的基于低共熔溶剂的钴基析氧催化剂的制备方法，包括步骤如下：(1)将六水合氯化钴和尿素混合，在70-90℃下搅拌，得低共熔溶剂，将低共熔溶剂在150-200℃下反应；反应完毕后冷却至室温，所得固体经洗涤、干燥得到钴氨配合物；(2)将步骤(1)得到的钴氨配合物修饰在泡沫镍上，利用计时电流法对其活化，在泡沫镍表面得到钴基析氧催化剂。3.根据权利要求2所述的钴基析氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的六水合氯化钴和尿素的摩尔比为1:(2-4)，优选1:(3.5-4)。4.根据权利要求2所述的钴基析氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的搅拌温度为80℃，搅拌时间为4-10min。5.根据权利要求2所述的钴基析氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的反应温度为180℃；所述的反应时间为18-24h，优选21h。6.根据权利要求2所述的钴基析氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述洗涤是用无水乙醇洗涤3次；...

【专利技术属性】
技术研发人员：李钟号，刘帅，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37