甲醇制烯烃用催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及甲醇制烯烃领域，公开了甲醇制烯烃用催化剂及其制备方法和应用。制备甲醇制烯烃用催化剂的方法包括：1)加热处理甲醇制烯烃反应产生的催化剂废粉以除去积碳；2)于25‑100℃的温度下，在溶剂存在下，将加热处理后的催化剂废粉与无机酸性物质混合接触0.5‑8h；3)将步骤2)得到的物料进行水热晶化；4)将水热晶化后的物料与粘结剂、基质和胶溶剂混合后依次进行陈化、成型和焙烧。还公开了由上述方法制得的甲醇制烯烃用催化剂。进一步公开了甲醇制烯烃的方法，包括将甲醇与上述催化剂接触。本发明专利技术在不借助新鲜分子筛的前提下实现了甲醇制烯烃反应产生的催化剂废粉的回收再利用，且获得了活性高和使用寿命长的催化剂。

Catalysts for methanol to olefins and their preparation methods and Applications

【技术实现步骤摘要】
甲醇制烯烃用催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及甲醇制烯烃领域，具体涉及甲醇制烯烃产生催化剂废粉再利用及其催化剂制备方法和应用，特别是在甲醇制烯烃中的应用。
技术介绍
乙烯和丙烯是重要的基础有机化工原料，其生产主要依赖于石油。基于我国富煤少油的情况，煤基甲醇制低碳烯烃(乙烯和丙烯)的路线(甲醇制烯烃技术，MTO)具有重要的战略意义和较高的经济价值。到目前为止，SPAO-34分子筛由于活性和低碳烯烃选择性高等特点，被认为是MTO催化剂的最佳活性组分，同时该分子筛具有结焦失活快，单程寿命短等特点。MTO反应的特点决定其采取循环流化床的反应形式，固体颗粒之间必然会出现碰撞、磨损等过程而生成细粉。为维持长期、稳定的流态化，反应器内的催化剂应具备适宜的粒度分布，这也就决定收集到的废粉由于粒度过小而无法返回系统继续参加反应。若废弃这些废粉会带来巨大的环境压力；若可设法实现废粉的再利用，将其作为原料重新应用于甲醇制烯烃分子筛催化剂的制备，不仅会减小环保压力，还会降低催化剂制备成本。CN105126903A公开了一种首先将甲醇制烯烃催化剂废粉置于模板剂环境及适宜温度下使其中的活性组分重新晶化，然后与SAPO-34分子筛、粘结剂、基质等重新成型制备甲醇制烯烃催化剂，其将催化剂废粉重新应用于新催化剂制备过程中，减少了环境和经济制约问题，但废粉中被修复的分子筛难以达到新鲜SAPO-34分子筛的活性和稳定性，且重新晶化后的催化剂废粉由于粒度分布较大，直接与SAPO-34分子筛、粘结剂、基质等混合喷雾成型，会导致成型时粘结剂、基质用量减少，难以保证催化剂的强度及耐磨性能。CN102389834A将甲醇制烯烃催化剂废粉焙烧除去积碳并研磨，将分离剥落的分子筛、基质等组分作为填充剂与SAPO-34分子筛、粘结剂、基质等混合喷雾成型，从而实现了催化剂废粉的再利用，其解决了催化剂废粉直接喷雾成型引起的催化剂强度和耐磨性的问题，但是低活性催化剂废粉的加入会造成活性组分或基质、粘结剂的用量降低，会对催化剂的活性或强度、耐磨性能造成不利影响。而且，上述两种制备方法均需要配合使用新鲜的SAPO-34分子筛，也相当于在催化剂废粉回用的时候还需要先按照SAPO-34分子筛生产工艺先制备出SAPO-34分子筛(或者商购获得这部分新鲜的SAPO-34分子筛)，再按照其公开的方法再利用催化剂废粉，显然实施这种再利用方法的成本仍较高。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的循环利用甲醇制烯烃催化剂废粉而制备的催化剂的性能较低的问题，提供一种甲醇制烯烃用催化剂及其制备方法和应用，本专利技术方法制得的催化剂具有抗磨性能强、活性高(双烯选择性高)和使用寿命长的优点。本领域技术人员公知的是，甲醇制烯烃用催化剂由于成分复杂等原因，直接回收用于制备新的催化剂并不能制得具有理想性能的催化剂，虽然有研究者进行了多种尝试，但是仍难以大规模化。然而，本专利技术的专利技术人在研究中发现，采用无机酸性物质将甲醇制烯烃反应产生的催化剂废粉进行再溶解，可有效实现催化剂废粉的再利用，因此，为了实现上述目的，本专利技术一方面提供了一种制备甲醇制烯烃用催化剂的方法，该方法包括：(1)加热处理甲醇制烯烃反应产生的催化剂废粉以除去积碳；(2)于25-100℃的温度下，在溶剂存在下，将加热处理后的催化剂废粉与无机酸性物质混合接触0.5-8h；(3)将步骤(2)得到的物料进行水热晶化；(4)将水热晶化后的物料与粘结剂、基质和胶溶剂混合后依次进行陈化、成型和焙烧；其中，所述方法选择性地进一步包括：在加热处理除去催化剂废粉的积碳之后且水热晶化之前，往制备体系中引入新鲜的水热晶化原料。本专利技术第二方面提供了由第一方面所述的方法制得的甲醇制烯烃用催化剂。本专利技术第三方面提供了一种甲醇制烯烃的方法，该方法包括在甲醇制烯烃反应条件下，将甲醇与第二方面所述的催化剂接触；或者，按照第一方面所述的方法制备甲醇制烯烃用催化剂，然后在甲醇制烯烃反应条件下，将甲醇与制得的催化剂接触。通过上述技术方案，本专利技术在不借助新鲜SAPO-34分子筛的前提下实现了甲醇制烯烃反应产生的催化剂废粉的回收再利用，且获得了抗磨性能强、活性高(双烯选择性高)和使用寿命长的催化剂，特别有利于降低甲醇制烯烃用催化剂的生产成本。附图说明图1是催化剂样品的X射线衍射分析(XRD)图谱。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供的制备甲醇制烯烃用催化剂的方法包括：(1)加热处理甲醇制烯烃反应产生的催化剂废粉以除去积碳；(2)于25-100℃(优选60-90℃)的温度下，在溶剂存在下，将加热处理后的催化剂废粉与无机酸性物质混合接触0.5-8h(优选1-2h)；(3)将步骤(2)得到的物料进行水热晶化；(4)将水热晶化后的物料与粘结剂、基质和胶溶剂混合后依次进行陈化、成型和焙烧；其中，所述方法选择性地进一步包括：在加热处理除积碳之后且水热晶化之前，往制备体系中引入新鲜的水热晶化原料。根据本专利技术提供的催化剂制备方法，对步骤(1)中加热处理的条件没有特别的要求，可以为常规的除去积碳的加热处理条件，但是优选情况下，步骤(1)中加热处理的条件包括：温度为400-750℃，时间为1-8h。根据本专利技术提供的催化剂制备方法，步骤(2)中，对无机酸性物质和溶剂的用量没有特别的要求，优选地，相对于每克的加热处理后的催化剂废粉，所述无机酸性物质的用量为2-10g(更优选为4.5-6.5g，如4.5g、4.8g、5g、5.2g、5.5g、5.8g、5.9g、6g、6.2g、6.5g或上述数值之间的任意值)。优选地，相对于每克的加热处理后的催化剂废粉，溶剂的用量为5-15g(更优选为6-9g，如6g、7g、8g、8.5g、9g或上述数值之间的任意值)。所述溶剂通常为水。步骤(2)中，对所述无机酸性物质的种类没有特别的限定，可以为常见的无机酸等，例如硫酸、盐酸、磷酸和硝酸等，优选地，所述无机酸性物质为磷酸、亚磷酸、磷酸盐和亚磷酸盐中的至少一种，更优选为磷酸，特别优选地，所述无机酸性物质由浓度为30-85wt％的磷酸溶液提供(此时，上述溶剂的量包括该溶液中的溶剂量)。根据本专利技术提供的催化剂制备方法，步骤(3)中，所述水热晶化可以在常规温度下进行，如在150-220℃的温度下进行，优选在190-210℃的温度下进行。所述水热晶化的时间也可以为常规选择，然而，根据本专利技术的方法，使用无机酸性物质处理的催化剂废粉作为水热晶化原料，即使缩短水热晶化时间，也能获得性能优异的催化剂。根据本专利技术的方法，所述水热晶化的时间优选为6-50h。根据本专利技术提供的催化剂制备方法，在水热晶化之前，可以先对物料进行老化，且可按照常规的方式进行。优选地，所述老化的时间为1-6h，所述老化的温度为10-40℃。根据本专利技术提供的催化剂制备方法，步骤(4)中，粘结剂、基质和胶溶剂的用量可以为常规的选择。优选地，相对于每克的加热处理后的催化剂废粉，所述粘结剂的用量为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备甲醇制烯烃用催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：(1)加热处理甲醇制烯烃反应产生的催化剂废粉以除去积碳；(2)于25‑100℃的温度下，在溶剂存在下，将加热处理后的催化剂废粉与无机酸性物质混合接触0.5‑8h；(3)将步骤(2)得到的物料进行水热晶化；(4)将水热晶化后的物料与粘结剂、基质和胶溶剂混合后依次进行陈化、成型和焙烧；其中，所述方法选择性地进一步包括：在加热处理除催化剂废粉的积碳之后且水热晶化之前，往制备体系中引入新鲜的水热晶化原料。

【技术特征摘要】
1.一种制备甲醇制烯烃用催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：(1)加热处理甲醇制烯烃反应产生的催化剂废粉以除去积碳；(2)于25-100℃的温度下，在溶剂存在下，将加热处理后的催化剂废粉与无机酸性物质混合接触0.5-8h；(3)将步骤(2)得到的物料进行水热晶化；(4)将水热晶化后的物料与粘结剂、基质和胶溶剂混合后依次进行陈化、成型和焙烧；其中，所述方法选择性地进一步包括：在加热处理除催化剂废粉的积碳之后且水热晶化之前，往制备体系中引入新鲜的水热晶化原料。2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中加热处理的条件包括：温度为400-750℃，时间为1-8h。3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，相对于每克的加热处理后的催化剂废粉，所述无机酸性物质的用量为2-10g，优选为4.5-6.5g，溶剂的用量为5-15g，优选为6-9g。4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，步骤(2)中的无机酸性物质为磷酸、亚磷酸、磷酸盐和亚磷酸盐中的至少一种。5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中水热晶化的条件包括：温度为150-220℃，时间为6-50h。6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中，相对于每克的加热处理后的催化剂废粉，所述粘结剂的用量为3-5g，所述基质的用量为4-7g，所述胶溶剂的用量为0.5-1。7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述粘结剂为铝溶胶、硅溶胶和拟薄水铝石中的至少一种或两种，优选为铝溶胶；和/或，所述基质为高岭土、蒙脱土、膨润土和硅藻土中的至少一种或两种，优选为高岭土；和/或，所述胶溶剂为硝酸、柠檬酸、乙酸和磷酸中的至少一种，优选为硝酸。8.根据权利要求1所述的方法，其中，陈化的时...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱伟平，郭智慧，薛云鹏，李飞，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11