用于再生失活钒-钛-磷催化剂的方法技术

公开了一种用于再生已经用来生产不饱和羧酸的失活钒‑钛‑磷催化剂的方法。该方法包括在与生产该不饱和羧酸所用的温度相同或相似的温度，使该失活钒‑钛‑磷催化剂与包含蒸汽作为再生剂的再生料流接触。

A Method for Regeneration of Deactivated Vanadium-Titanium-Phosphorus Catalysts

A method for regenerating inactivated vanadium titanium phosphorus catalyst that has been used to produce unsaturated carboxylic acid is disclosed. The method includes contacting the deactivated vanadium titanium phosphorus catalyst with the regenerated material flow containing steam as regenerant at the same or similar temperature used for the production of the unsaturated carboxylic acid.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于再生失活钒-钛-磷催化剂的方法本专利技术涉及一种用于再生钒-钛-磷催化剂的方法。更具体地，涉及用于再生已经用来生产不饱和羧酸例如丙烯酸的催化剂的方法。用来生产丙烯酸的常规商业方法依赖于丙烯的气相氧化，经由丙烯醛，来形成丙烯酸。虽然该方法可以是有效的，但是该氧化方法高度放热，所以产生爆炸风险。为了将风险最小化，需要更昂贵的反应器设计和更昂贵的冶金术。另外，丙烯原料的成本通常高，这对该方法的经济性有不利影响。另外，丙烯的供应可能不安全和受限。所以研究了到丙烯酸的替代路线。已经引起兴趣的一条路线是甲醛与乙酸的羟醛缩合反应。该羟醛缩合在氧化钒-氧化磷催化剂上发生，描述在MamoruAi，Vapor-PhaseAldolCondensationofFormaldehydewithAceticAcidonV2O5-P2O5Catalysts，JournalofCatalysis107，201-208，1987中。该路线的主要益处是它将用于丙烯酸所用的原料从丙烯转移到其他碳来源。通过使甲醛与乙酸反应来生产丙烯酸和丙烯酸酯的方法的一个例子描述在US8658822中。在US8658822描述的方法中，与化学计量的链烷酸即乙酸相比，过量使用烯化剂即甲醛。具体地，描述了甲醛与乙酸的摩尔比为1至10，优选为1.16至1.9。建议需要相对于烯化剂化学计量过量的链烷酸，从而改进丙烯酸选择性。所述方法还可以任选地包含水、氧和甲醇。对多种催化剂研究了它们在羟醛缩合反应中的用途。适合催化剂的例子描述在US8642498，US8652988，US8735314，US8877966，US2014/277384和US8765629中。但是，关于使用一些已知催化剂，特别是钒-磷-氧化物催化剂存在某些不利之处。尤其是，在链烷酸与烯化剂的低比率时，它们显示了所需丙烯酸或丙烯酸酯的低选择性的倾向。这种低选择性减少了使用链烷酸与烯化剂的低比率的商业吸引力，因为一些原料损失为不可恢复的形式。出于改进该反应的观点，还研究了替代催化剂。在US8642498和US8652989中建议了钒-钛-磷氧化物，而US8735314描述了包含钒、钛、乙二醇和柠檬酸的催化剂配制物。US8877966中公开了钒、磷、铁以及钼、铋、钴、镍、硅、锌、铪、锆、钛、锆、锰、铜、硼、锡和铌之一和锂、钾、钠、铷、铯和铊之一的多金属氧化物催化剂。例如US2014/343318中还建议，在催化剂内钒的平均氧化态为+4.4至+5的情况中，可以注意到改进的催化剂性能。已经研究了二元钒-钛铝酸盐催化剂。但是，乙酸与甲醛的反应中记录的转化率和选择性比期望的更低。对焦磷酸氧钒进行了大量的研究，单独研究以及结合其他磷酸盐例如焦磷酸钛进行研究。虽然一些研究显示，钒-钛-磷三元氧化物在乙酸与甲醇和甲醛的羟醛缩合中可以展示良好的催化性能，但是没有发现TiO2、V2O5-TiO2和TiO2-P2O5是有效的。近来发现，钒-钛-磷催化剂对于生产不饱和羧酸例如丙烯酸来说特别有用。在使用钒-钛-磷催化剂的情况中，该催化剂的失活可能是成问题的。失活由包括碳沉积的多种因素引起。由于该催化剂失活，它有效起作用的能力减小。因为替换催化剂将是昂贵的，所以需要处理该催化剂以使它再生。已经建议了用于再生在生产不饱和羧酸中使用的催化剂的几种方法。例如，在US8765629描述的方法中，在防止催化剂如钒-钛-磷催化剂上形成焦炭的情况中，在反应运行之间进行再生步骤。再生在没有水的条件下，在400℃的温度，在空气或6％氧气和94％氮气的气氛中进行。据称重要的是避免存在水，因为水的存在将阻止缩合反应。典型地，形成不饱和羧酸的反应在400℃以下，例如在约325℃或更低进行。在高于正常操作温度的温度例如在400℃再生催化剂是不利的，因为这需要另外的加热来升高温度。所以，反应体系需要调整以能够承受更高的温度。并且，在用于再生的较高温度与用于反应的较低温度之间循环温度的过程产生该过程中的时间延迟。这减少了能够在固定时间长度内获得的产出。US8765629的再生过程不能简单地用在400℃以下的温度来解决这些问题，因为结果是不充分的。用于再生催化剂的一种替代提案记载在US2014/0121410中，其中包含钒、钛、铋或钨或者其组合的催化剂与包含再生剂的料流接触。建议了多种再生剂，包括氧化物如氧气、臭氧和一氧化二氮，和还原剂如氢气。还建议了该料流可以包含稀释剂例如蒸汽。但是，没有指出用于再生的适当条件如温度。在US2014/034318所述的方法中，钒-磷氧化物催化剂可以通过使再生气体在200-450℃的温度经过失活催化剂来再生。再生气体包含分子氧和至少一种惰性气体如氮气或稀有气体。US2014/0343319中描述了类似的方法。这些条件下的再生可以进行相当长的时间长度，甚至长达数天。由于这段时间内反应器离线，这在商业上是不期望的。再一个问题是，从经济和安全观点来看，所需的高水平氧气具有很大的缺点。高氧气水平会导致商业反应器中不受控制的放热，这在最好的情况下将严重破坏催化剂，而在最坏的情况下则会导致安全壳的灾难性损失。并且，增量的氧气还将增加反应体系中形成爆炸性气氛的风险。虽然这些过程可以允许一些催化剂再生，但是仍需要改进的再生方法，其解决并且优选克服上述问题中的至少一项。所以，需要提供一种能够再生催化剂，尤其是用来生产不饱和羧酸例如丙烯酸的催化剂的方法，特别是适于在与使用该催化剂的方法所需温度相同或相似的温度再生钒-钛-磷催化剂的方法。已经惊奇地发现，当再生剂包含蒸汽时，可以无需显著高于工艺温度的再生温度而实现钒-钛-磷催化剂的有效再生。所以，根据本专利技术的第一方面，提供了一种用于再生已经用来生产不饱和羧酸的失活钒-钛-磷催化剂的方法，其中该方法包括在与生产该不饱和羧酸所用的温度相同或相似的温度，使该失活钒-钛-磷催化剂与包含蒸汽作为再生剂的再生料流接触。不希望被理论所束缚，据信再生期间存在的蒸汽有助于除去沉积在催化剂表面上的任何碳和/或存在的碳有机物可能会发生一些重整。这可以通过排出气体中一氧化碳和氢气的增加来观察到。还据信再生料流中的氧气增强蒸汽重整。这可以通过排出气体中氢气的增加和有机物的减少来观察到。在一个布置中，该方法用于再生已经用来生产丙烯酸的失活催化剂。催化剂可以是任何适合的钒-钛-磷催化剂。在一个布置中，它可以是根据US8765629中记载的方法制备的催化剂，其内容通过参考引入本文。但是，可以使用其他钒-钛-磷催化剂，包括根据US8889586、US8652988和US8877966中描述的方法制备的那些，其内容也通过参考引入本文。优选地，催化剂含有至少10重量％的钛。优选地，催化剂中钒与钛的摩尔比在1:1.5至1:2.5的范围内。优选地，催化剂中钒与磷的摩尔比在1:4.5至1:5.5的范围内。在一个布置中，钒与钛与磷的摩尔比可以在约1:2:5的区间内。进行该方法的温度可以是任何适合的温度，条件是它与使用温度相同或相似。通常，该温度将处于或高于反应将要进行的温度。在一个布置中，该方法在比生产不饱和羧酸所用的温度高至多约75℃，约60℃，约50℃，约40℃，约30℃，约20℃，约10℃的温度，或者处于大致该温度进行。在一本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于再生已经用来生产不饱和羧酸的失活钒‑钛‑磷催化剂的方法，其中该方法包括在与生产该不饱和羧酸所用的温度相同或相似的温度，使该失活钒‑钛‑磷催化剂与包含蒸汽作为再生剂的再生料流接触。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.22 GB 1616119.21.用于再生已经用来生产不饱和羧酸的失活钒-钛-磷催化剂的方法，其中该方法包括在与生产该不饱和羧酸所用的温度相同或相似的温度，使该失活钒-钛-磷催化剂与包含蒸汽作为再生剂的再生料流接触。2.根据权利要求1所述的方法，其中该方法用于再生已经用来生产丙烯酸的失活钒-钛-磷催化剂。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该方法进行的温度比用来生产该不饱和羧酸的温度高至多约75℃。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中该方法在约400℃或更低的温度进行。5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·班布里奇，J·塔巴塔巴伊，
申请(专利权)人：庄信万丰戴维科技有限公司，
类型：发明
国别省市：英国,GB