一种改性多糖的制备方法及含有这种多糖的组合物技术

用硝酸酸化含有一种多糖（例如合成生物聚合胶）的水溶液，而后进行热处理，得到改性多糖．改性多糖水溶液的可滤性得到改善．在要求净化产物的工业中，特别是在提高石油采油率的技术中这些产物作为增粘添加剂使用．（*该技术在2006年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利涉及一种多糖，特别是合成生物聚合胶(呫吨胶)的水溶液的处理方法，以及由这种处理得到的改性多糖。这种改性多糖对于提高部分枯竭的油田的石油采油率是十分有效的。在黄单胞杆菌，土壤细菌或菌核类真菌的作用下，由糖类发酵得到同多糖和杂多糖或生物高分子，由于这样的多糖具有增稠和增粘作用，在工业上有多种用途。对于合成生物聚合胶型的多糖来说，众所周知的应用之一就是利用它来提高油田的二次及三次采油率。其用法是将浓度约为300～3000ppm的稀水溶液注入到部分枯竭的油井中，把石油置换出来。实际上，合成生物聚合胶的特点是在低浓度下具有高粘度，对含盐量及含盐种类很不敏感，并且对机械应力十分稳定。然而，无论是以发酵果汁(moút)为原料，还是以从果汁(moút)中经稀释沉淀分离出的粉状物为原料，并以工业规模制备的多糖溶液都存在着一个很大的问题，即使用后会很快堵塞注入多糖液通过的岩层孔，这样导致不必要地增大压力，很快就防碍了采油率的提高。我们知道，这种堵塞的原因一方面是由于溶液中含有在发酵过程中形成的细胞残骸和死细菌这样的不溶性颗粒，另一方面是由于溶液中还含有一定量半透明的分子聚集体(叫做微粒凝胶)，尤其是由发酵果汁沉淀出的生物高分子来制备溶液时，这种分子聚集体的作用更为显著。在已知的工艺中可以找到大量的方法以改善多糖溶液的粘度和(或)可滤性，以及溶液的可注性。这些方法包括热处理、加入絮凝剂、加酶处理，再加上或不加过滤。例如经硅藻土或借助超滤膜过滤。热处理可在中性或碱性介质中进行(见美国专利3555447，3591578，3729460，4182860)，也可以在酸性介质中进行(见法国专利FR-A-2551070)。按专利FR-A-2551070给出的条件在酸性介质中进行处理，可以增加溶液的粘度，并对溶液的可滤性和可注性特别有所改善。但是人们已经证实，对于低于大约1达西的低渗透率多细孔地质环境，经这一法国专利改进的多糖溶液还不能作为一种注入流体而得到应用。合成生物聚合胶和相似的异多糖含有D-葡萄糖和D-甘露糖单元，葡糖醛基，丙酮基和乙酰基。其比例决定于所用原料及发酵条件。人们知道，碱处理会消除乙酰化基团。在专利US-A-3000790中叙述了脱乙酰化的方法，并指出由合成生物聚合胶得到的粘溶液对无机盐的敏感性要比天然生物聚合胶小。专利US-A-3964972报导了在碱性介质中高温处理可以得到改性异多糖。这篇文献认为脱乙酰化几乎是瞬时完成的，并且水解和解聚可能是其主要历程。在草酸的存在下(控制pH＝3)进行热处理时，合成生物聚合物会脱去丙酮酸盐(酯)基而乙酰基含量保持不变(见Carbohydr.Res.1979，76，277-80)。按照专利US-A-4182860的方法，在含盐介质中处理后得到了物理和化学上都改性了的多糖，比未改性天然多糖的丙酮酸盐(酯)基少20%，乙酰基少10%，并且可滤性也得到了改善。然而，失去丙酮酸盐(酯)基会引起溶液流变性能的变化。本专利技术的主要目的在于改善多糖水溶液的可滤性和可注性，而不降低其增粘能力，这样可以在中等渗透率和低渗透率的多细孔地质环境中注入应用。本专利技术的目的还在于经济地生产出可以用于含盐地质环境的改性多糖，并且将这种多糖注入多细孔岩层时不会发生堵塞现象。按照本专利技术，制备一种改性多糖的方法包括对含有0.05～35%(重量)多糖的含水组合物进行热处理，其特征在于a)加入硝酸对组合物进行酸化(pH值达到2～0.1之间)。b)加热组合物5～60分钟，温度控制在50～100℃。c)冷却组合物，并加入一种碱，使pH值提高至5～7。本专利技术的方法可以应用于在微生物作用下通过碳水化合物发酵得到的任何一种高分子量同多糖和杂多糖。合成生物聚合胶是在细菌的作用下合成的，这些细菌属于黄单胞杆菌，特别是Bergey′s“manual of determinative bacteriology”(第8版，1974，Williams N.Wilkins Co.，Baltimore)中所叙述的那些细菌，诸如秋海棠黄单胞杆菌，野油菜黄单胞杆菌，胡萝卜黄单胞杆菌，常春藤黄单胞杆菌，紫罗兰黄单胞杆菌，锦葵黄胞杆菌，罂粟黄单胞杆菌，菜豆黄单胞杆菌，豌豆黄单胞杆菌，维管束黄单胞杆菌，疱病黄单胞杆菌，葡萄蔓黄单胞杆菌和天竹葵黄单胞杆菌。还有一些微生物就能产生具有类似性能的多糖，例如属于土壤细菌类的细菌，特别是稳定节杆菌和粘液节杆菌;欧文氏菌类;固氮菌类，特别是印度固氮菌;农杆菌类，特别是放射形农杆菌，发根农杆菌，根癌农杆菌。这些微生物还包括一些真菌，例如属于菌核类的真菌，特别是Sclerotium glucanium类，Sclerotium rolfsii类等等。试验表明某些微生物类产生多糖的效率特别高。野油菜黄单胞杆菌对合成生物聚合胶的效果最佳。利用上面提到的微生物可使多种碳水化合物发酵，以制造用于本专利技术工艺中的多糖。合适的碳水化合物包括葡萄糖，蔗糖，果糖，麦芽糖，乳糖和淀粉。一般来说，碳水化合物发酵时，水介质中的含量可达100克/升。此外，在发酵介质中还可含一种磷源，一种镁源(酶活化剂)和一种氮源(可以是有机的，无机的或有机-无机混合的)。在许多已发表的出版物和专利中，都可以找到合成生物聚合胶的制备方法。例如，可参考专利US-A-3020206，US-A-3020207，US-A-3391060，US-A-4154654。向果汁中加入沉淀剂，例如异丙醇，而后过滤、干燥，可以得到生物高分子。按照本专利技术的方法处理的含多糖的组合物水溶液，可通过把商品粉状的生物高分子溶于水中来制备。溶解生物高分子的水可以是软化水，也可以是自来水，还可向水中加入一些无机盐。为了以后用于提高石油的采油率，一种更为方便的、更好的实施方式，是将此法用于“全发酵果汁”。“全发酵果汁”指的是水溶液，同时包括发酵过程中生成的乳液，包括细胞残骸，细菌残留物，无机盐以及其它发酵所需的组分，如同稀溶液、浓溶液和(或)按众所周知的方法过滤的溶液本身。在法国专利84/19622中介绍了乳液发酵法得到的组合物，这一发酵过程完成并生成了多糖之后，果汁中生物高分子的含量一般约为10～50克/升，pH值最好在6.5～7.5之间。可以用通用的方法将果汁浓缩，浓缩后每公斤果汁中含生物高分子大约为350克。用硝酸酸化生物高分子组合物(全果汁或浓溶液)至pH值为0.1～2，最好低于1.5。然后加热至50～100℃(最好为60～90℃)，并维持此温度加热5～60分钟(最好加热10～45分钟)。热处理后，将溶液冷却，用碱(如Na OH，KOH，NHOH)调节pH值至5～7。然后用离心法，硅藻土过滤，园柱形器皿过滤或其它方法除去小尺寸不溶性残余物。可以用经典的方法把生物高分子从溶液或果汁中分离出来，例如用低级醇沉淀，喷雾或转鼓干燥;也可以用经典的方法对溶液或果汁进行浓缩，例如蒸发法或超滤法。如果需要，也可以向热处理过的溶液或沉淀出的粉状物中加入一种生物杀伤剂或一种酶。此外，若生物杀伤剂在所用的酸性介质中及热处理的条件下是稳定的，也可以在热处理之前先加入生物杀伤剂。按本专利技术的方法在硝酸钠的存在下进行热处理得到的多糖，在化学组成上与未改性本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过对一种含有０．０５－３５％（重量）多糖的含水组合物进行热处理来制备改性多糖的方法，其特征在于ａ）加入硝酸酸化这种组合物，直至ｐＨ值达到２－０．１。ｂ）加热这种组合物至５０－１００℃，加入时间为５－６０分钟。ｃ）冷却此组合物，然后加入一种碱，使ｐＨ值升至５－７。

【技术特征摘要】
FR 1985-8-14 85123821.通过对一种含有0.05～35%(重量)多糖的含水组合物进行热处理来制备改性多糖的方法，其特征在于a)加入硝酸酸化这种组合物，直至pH值达到2～0.1。b)加热这种组合物至50～100℃，加入时间为5～60分钟。c)冷却此组合物，然后加入一种碱，使pH值升至5～7。2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于调节pH值至1.5以下，加热组合物至60～90℃，加热时间为10～45分钟。3.根据权利要求1或2中的一项的制备方法，其中多糖含水组合物为一种全发酵果汁。4.根据权利要求1或2之一的制备方法，其中的含水组合物是由溶解商品级多糖粉而得到的一种溶液。5.根据权利要求1～4之中任何一项的制备方法，其特征在于多糖为合成生物聚合胶。6.根据权利要求1～4之中任何一项的制备方法，其特征在于多糖为...

【专利技术属性】
技术研发人员：帕特里克克罗斯，罗伯特彼普昂，
申请(专利权)人：罗纳布郎克公司化学部，
类型：发明
国别省市：FR[法国]