铈和稀土的分离方法技术

按此方法，将含有稀土和铈（Ⅲ）的水溶液相（１）通入电介池（３）的阳极室（２）中，从上述阳极室流出的水溶液箱（４）与可抽提铈（Ⅳ）的有机相（６）接触，将含有铈（Ⅳ）的有机相（９）通入同一电介池的阴极室（１０），同时送入一种硝酸水溶液相（１１），阴极室流出的混合物分离为一种含铈（Ⅲ）的水溶液相（１４）和一种有机相（１５），铈（Ⅲ）为产品．按照另一种变化方式，有机相（９）与阴极室（１０）中流出的气体相接触，在此阴极室中所供给的是硝酸溶液．（*该技术在2006年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术提出一种使含于水相中的稀土和铈分离的方法。 稀土金属通常存在于多种矿石中，如独居石、氟碳铈镧矿或磷钇矿等。分离矿石中的不同稀土的一种方法是，从上述稀土盐的水溶液出发，连续地进行液液抽提以达到分离的目的。 本专利技术的方法是有关使铈和其它稀土(TR)分离的特殊情况，此方法从这些元素的水溶液出发，尤其是从硝酸盐的水溶液出发。 人们可了解到已有一些可进行上述所要求的分离的方法(例如美国专利2564241)。一般来说，这些方法是基于某些有机溶剂如磷酸三丁酯可选择性地抽提铈(Ⅳ)和TR(Ⅲ)的混合物中的铈(Ⅳ)这一性质。将含铈(Ⅳ)和TR(Ⅲ)的水相与上述类型的抽提铈的溶剂相接触，于是TR(Ⅲ)留在水相剩余液中。为了进行再抽提用化学还原法将铈还原为Ⅲ价氧化态，并使有机相和水相接触从而回收铈。 这些方法虽然能使铈得到分离，但还存在一些不足之处。实际上，化学还原剂的使用将造成一些有机物形态或金属形态的杂质的引入。这样便增加了反应物的消耗。此外这些方法的使用必须配备以相应的设备。 本专利技术的目的是提出一种简单易行的方法，可有效地使铈和其它稀土分离从而得到极高纯度的铈。 其中，从初始的水出发，按照本专利技术的第一种变化使铈和其它稀土分离的方法，包括以下几下 a1)将上述含稀土和铈(Ⅲ)的水相通入一个电解池的阳极室中，于是铈(Ⅲ)被氧化为铈(Ⅳ); b1)使从上述阳极室放出的水相与一种可抽提铈(Ⅳ)的有基相相接触，在相分离后得到一种含铈(Ⅳ)的有基相和一种含稀土的水相; c1)将含有铈(Ⅳ)的有机相的全部或一部分通入上述电解池的阴极室，再在上述阴极室中引入硝酸水溶液相以形成上述水相和有机相的混合物，使铈(Ⅵ)还原为铈(Ⅲ); d1)分离从阴极室放出的有机相和含有铈(Ⅲ)的水相的混合物，铈(Ⅲ)为产品。 按照本专利技术的第二种修饰的方法，其特征是包括以下几个阶段 a2)将含有稀土和铈(Ⅲ)的水相通入一个电解池的阳极室中，于是铈(Ⅲ)被氧化为铈(Ⅳ); b2)使上述阳极室中放出的水相与一种可抽提铈(Ⅳ)的有机相相接触，在相分离后得到一种含铈(Ⅳ)的有机相和一种含稀土的水相; c2)在上述电解池的阴极室中引入硝酸水溶液相以放出含有NOx的气体; d2)将b2阶段的含铈(Ⅳ)的有机相与上述的气流相接触，从而使铈(Ⅳ)还原为铈(Ⅲ); e2)将经d2阶段后的有机相与水相相接触，在相分离后得到一种基本上无铈的有机相和一种含铈(Ⅲ)的水相，铈(Ⅲ)为产品。本专利技术的其它特征和优点可从附有参考附图的描述部分得到更好的理解，这些附图是 -图1是根据本专利技术的第一种变化并按第一种实施方案的装置示意图; -图2是在本专利技术第一种变化并按第二种实施方案的装置示意图; -图3是根据本专利技术的第二种变化的装置示意图; -图4是根据本专利技术的第一种变化范围内使用的一种特殊类型的电解池的装置示意图; -图5是根据本专利技术的第二种变化中使用的与图4所示电解池相同的一种电解池的示意图。 本专利技术的方法基于含(Ⅲ)价氧化态的稀土和铈的水溶液相。一般来说是一种硝酸溶液。 不管方法如何变化，方法的第一部分总是将铈氧化为(Ⅳ)价态。这一氧化反应是将水溶液通入一个电解池的阳极室通过电解而完成的。 实行本专利技术的方法时所用的电解池是一种熟知的分离器类型的电解池。作为分离器，其材质可以是陶瓷多孔材料、焙烧或引入发气剂制成的多孔塑料、或离子交换膜。在这些分离器中，最好是阳离子交换膜，这种膜最好由使磺酸基团全氟化的聚合物制成。阴极一般由石墨制成，或最好由金属尤其是钛、镀铂的钛、或复盖钯的钛制成。阳极可由不同金属制成，如钛、复盖铂的钛、铱、或钛/贵金属的合金。电解池的构造一般为平板型式，即电极具有大的表面和小的间距。在一种工业使用的构型中，可将电解池成串地安装在熟知的板柜式压滤机型的多电池装置中。为了促进电化学反应，可合理地增加电极的活性表面或利用隔板的拍动来激荡溶液。 在阳极室中铈经由电解成为(Ⅳ)价氧化态，而稀土则保持(Ⅲ)价氧化态。 电解池阳极室放出的水溶液与能抽提铈(Ⅳ)的有机相相接触。 抽提的条件是有关的技术人员所熟知的，可叙述如下。 有机相中包括一种抽提剂。这种抽提剂应能选择性地抽提铈(Ⅳ)，TR(Ⅲ)则留在水相中。一般来说可以使用所有的不被铈(Ⅳ)氧化的溶剂。可供选择的抽提溶剂包括磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、膦的氧化物、亚砜等。 也可以选择以下化合物单烷基或二烷基磷酸、烷基膦酸、烷基次膦酸、烷基苯基膦酸等。 所列举的所有化合物都可以单独使用或混合使用。我们更为常用的是磷酸三烷基酯尤其是磷酸三丁酯(TBP)。 为了改进有机相的液体动力学性能，有机相中含有一种对抽提剂惰性的有机稀释剂。有许多有机溶剂或它们的混合物都可以用作为稀释剂，在本专利技术的情况下则应选择一种不被铈(Ⅳ)氧化的稀释剂。 可列举的例子如脂肪烃类和囟代烃类。 两相的接触可以以顺流方式或逆流方式在所有适宜的混合-油水分离器中进行。 在相分离后得到一种含铈(Ⅳ)的有相和一种含TR(Ⅲ)而基本上无铈的水溶液相。 根据本专利技术，有机相可经受两种不同的处理。 根据第一种变化，可将有机相通入前述的同一电解池的阴极室中。 在有机相流过电解池的同时，在同一阴极室中循环流入硝酸水溶液相。 这种水相一般是硝酸水溶液，其浓度至少为1N，最好在4N以上。这种水相也可以是稀硝酸水溶液，例如含0.5～2N左右的硝酸盐，尤其是硝酸铵、碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐或硝酸铈。 操作的特点是要在阴极室中形成硝酸水溶液相与有机相之间的良好的混合。这种混合物的得到是依靠使这些相以足够的速度循环并使之置于促进涡流的阴极室中。根据水溶液相的酸度和阴极的性质，水溶液相还原生成NO和NO2，这些氮的氧化物又将铈(Ⅳ)还原为铈(Ⅲ)。 流出电解池的含铈的混合物分离为一种含铈(Ⅲ)水溶液相和一种有机相。这种分离可在合适的装置中进行。 一般来说有机相再次循环到抽提阶段使用。在返回之前最好用一种水溶液相清洗，以便回收分离混合物时留在有机相中的少量的铈(Ⅲ)。相分离后得到的水溶液相合并到前述的分离时得到的含铈(Ⅲ)的水溶液相一起。 用于清洗的水溶液相可以是水，也可以是一种稀硝酸溶液。 本专利技术还包括第二种变化。在第二种变化中液-液抽提后的含铈(Ⅳ)的有机相不再通入电解池中。在电解池的阴极室中只循环着稀硝酸水溶液相，其性质和前面所述及的水溶液相一样。从而，在阴极室中产生并放出含有氮的氧化物NOx的气体。NOx主要是氧化物NO和NO2，阴极室的工作条件与前面所述及的条件相近。该气流在一反应器中与含铈(Ⅳ)的有机相接触。在该反应器中通过合适的搅拌使有机相和气体形成良好的混合物。经过处理后可回收得到一种含铈(Ⅲ)的有机相。这种有机相可用一种水溶液相再抽提，它可以是水或稀硝酸水溶液。在相分离后可得到一种基本无铈的有机相和一种含铈(Ⅲ)的水相，铈(Ⅲ)为产品。 有机相一般再循环到抽提阶段，去抽提从电介池阳极室流出的含铈(Ⅳ)的水溶液相。图1说明了本专利技术的第一种变化。来自1的水溶液相经过电介池3的阳极室2，由4本文档来自技高网...

【技术保护点】
从初始水溶液相出发分离铈和稀土的方法，其特征是包括以下几个阶段：ａ１）将上述含稀土和铈（Ⅲ）的水溶液相通入电介池的阳极室中，铈（Ⅲ）在其中被氧化为铈（Ⅳ）；ｂ１）使从上述阳极室流出的水溶液相和一种可抽提铈（Ⅳ）的有机相接触，在相分离 后得到一种含铈（Ⅳ）的有机相和一种含稀土的水相；ｃ１）将含铈（Ⅳ）的有机相的全部或一部分通入上述电介池的阴极室中，此室中还送入硝酸水溶液以形成一种上述水相和有机相的良好混合物，从而使铈（Ⅳ）还原成铈（Ⅲ）；ｄ１）分离从阴室流出的混合 物，得到一种含铈（Ⅲ）的水溶液相和一种有机相，铈（Ⅲ）为产品。

【技术特征摘要】
FR 1985-3-25 85.043721、从初始水溶液相出发分离铈和稀土的方法，其特征是包括以下几个阶段a1)将上述含稀土和铈(Ⅲ)的水溶液相通入电介池的阳极室中，铈(Ⅲ)在其中被氧化为铈(Ⅳ)；b1)使从上述阳极室流出的水溶液相和一种可抽提铈(Ⅳ)的有机相接触，在相分离后得到一种含铈(Ⅳ)的有机相和一种含稀土的水相；c1)将含铈(Ⅳ)的有机相的全部或一部分通入上述电介池的阴极室中，此室中还送入硝酸水溶液以形成一种上述水相和有机相的良好混合物，从而使铈(Ⅳ)还原成铈(Ⅲ)；d1)分离从阴室流出的混合物，得到一种含铈(Ⅲ)的水溶液相和一种有机相，铈(Ⅲ)为产品。2、按照权项1的方法，其特征是包括以下几个阶段e1)至少将上述d1阶段所得到的含铈(Ⅲ)的水溶液相的一部分通入第二个电介池的阳极室中，于是在此室的出口可得到含铈(Ⅳ)的水溶液相;f1)将在b阶段得到的含铈(Ⅳ)的有机相的一部分通入第一个电介池的阴极室中，该相的另一部分则通入上述第二个电介池的阴极室中，在该室中还送入硝酸水溶液相以形成上述水相和有机相的良好的混合物，从而使铈(Ⅳ)还原为铈(Ⅲ);g1)分离上述第二电介池阴极室流出的混合物，得到一种含铈(Ⅲ)的水溶液相和一种有机相。3、按照权项1或2的方法，其特征是在阶段d1或阶段g1行相分离后所得到的有机相作为阶段b1中抽提的有机相而循环。4、按照权项1、2或3中任一项的方法，其特征是，在阶段d1或g1中分离后得到的有机相必要时在上述的循环之前与一种水溶液相接触，在相分离后得到的水溶液相与阶段d1或g1所得到的含铈(Ⅲ)水溶液相会合。5、按照权项1至4中的任一项的方法，其特征是所用的电介池包括二个阳极室和一个位于上述二阳极室之间的阴极室，含有稀土和铈(Ⅲ)的水溶液相连续地通入电解池的二阳极室，从阶段b1得到的含铈(Ⅳ)的有机...

【专利技术属性】
技术研发人员：迈克尔马丁，阿兰罗拉特，
申请(专利权)人：罗纳布郎克公司化学部，
类型：发明
国别省市：FR[法国]