金属氧化物催化剂及其制造方法以及其制造装置制造方法及图纸

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】金属氧化物催化剂及其制造方法以及其制造装置
本专利技术涉及金属氧化物催化剂及其制造方法以及其制造装置。
技术介绍
熟知通过正丁烯和氧的氧化脱氢反应来制造1,3-丁二烯(以下也仅称为“丁二烯”)的方法。例如专利文献1中公开了，将经过压片成型的含有钼的催化剂填充到固定床反应器、供给含有正丁烯和氧的原料气体来制造丁二烯的方法。另外，专利文献2中公开了，将Mo、Bi、Fe等的金属氧化物负载于二氧化硅等载体而成的催化剂粉体颗粒填充到流化床反应器、与含有正丁烯和氧的原料气体接触来制造丁二烯的方法。专利文献1中记载的固定床反应方式由于气体的流动状态接近于活塞流，因此具有可以提高反应收率等优点，为工业上也广泛采用的反应方式。但是，固定床反应方式存在下述问题：传热性低、不适于需要除热、加热的放热反应、吸热反应等。特别是对于如正丁烯的氧化脱氢反应那样急剧放热反应而言，温度急剧升高而难以控制，反应有可能失控。进而也存在下述问题：由于这种急剧的温度升高，而催化剂受到损伤、提前劣化等。与此相对地，对于专利文献2中记载的流化床反应方式，通过催化剂颗粒在反应器内频繁流动，(1)传热性高、伴随有大的放热、吸热的反应时也大致均匀地保持反应器内的温度，可以抑制过度的反应进行；(2)能量的局部蓄积得到抑制，因此能够使爆炸范围内的原料气体反应，具有可以提高原料浓度而提高生产率等优点。因此，流化床反应方式能够称为适于作为大的放热反应的正丁烯的氧化脱氢反应的反应方式。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2013-146655号公报专利文献2：日本专利第5371692号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，虽然知道很多由正丁烯等单烯烃制造丁二烯等共轭二烯烃时使用的含有MoBi的金属氧化物催化剂，但是该催化性能不充分。进而，对于其制造方法而言，现有技术也存在问题。例如专利文献1中，需要暂且制造催化剂前体并进行干燥·焙烧后，将其粉碎，再次制造催化剂等非常繁杂的工序。另外，虽然专利文献2中也公开了催化剂的制造方法，但是即使是该方法也得不到具有充分高的催化性能的催化剂。因此，本专利技术的目的在于，提供金属氧化物催化剂及这种催化剂的制造方法以及其制造装置，该金属氧化物催化剂为由单烯烃制造共轭二烯烃的含有MoBi的金属氧化物催化剂、具有更高的催化性能。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决上述问题而进行深入研究，结果可知，对于以往的含有MoBi的金属氧化物催化剂，其表面中的Mo与Bi的组成比不均匀、于是由此不能发挥充分的催化性能。进而发现，含有MoBi的金属氧化物催化剂通常使用将Mo含有液和Bi含有液混合而得到的浆料状的MoBi含有液来制造，而该Mo含有液和Bi含有液的混合方法对于该催化剂的表面中的Mo与Bi的组成比的均匀性造成大的影响。并且发现，若在前述浆料的制造时用特定的方法将Mo含有液和Bi含有液混合则可以制造催化剂表面中的Mo与Bi的组成比均匀的含有MoBi的金属氧化物催化剂，从而完成了本专利技术。即，本专利技术如下所述。[1]一种用于制造共轭二烯烃的金属氧化物催化剂，其为具有下述式(1)所示的本体组成的、用于通过碳数4以上的单烯烃和分子氧的氧化脱氢反应来制造共轭二烯烃的金属氧化物催化剂，催化剂颗粒表面的Bi摩尔浓度与Mo摩尔浓度的比率除以催化剂本体的Bi摩尔浓度与Mo摩尔浓度的比率得到的值的标准偏差为0.3以下。Mo12BipFeqAaBbCcDdEeFfOx(1)(式中，A为选自由Ni和Co组成的组中的至少一种元素，B为选自碱金属元素中的至少一种元素，C为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn和Mn组成的组中的至少一种元素，D为至少一种稀土元素，E为选自由Cr、In和Ga组成的组中的至少一种元素，F为选自由Si、Al、Ti和Zr组成的组中的至少一种元素，O为氧，p、q、a、b、c、d、e、f和x分别表示相对于Mo12原子的Bi、Fe、A、B、C、D、E、F和氧的原子数，0.1≤p≤5、0.5≤q≤8、0≤a≤10、0.02≤b≤2、0≤c≤5、0≤d≤5、0≤e≤5、0≤f≤200、x为满足所存在的其它元素的原子价要求所需要的氧的原子数。)[2]根据[1]所述的金属氧化物催化剂，其中，前述标准偏差为0.2以下、并且式(1)中的p为0.15≤p≤3。[3]根据[1]或[2]所述的金属氧化物催化剂，其中，前述单烯烃为正丁烯。[4]根据[1]～[3]中任一项所述的金属氧化物催化剂，其中，前述共轭二烯烃为1,3-丁二烯。[5]根据[1]～[4]中任一项所述的金属氧化物催化剂，其中，前述氧化脱氢反应利用流化床反应进行。[6]一种金属氧化物催化剂的制造方法，其为具有下述式(1)所示的本体组成的、用于通过碳数4以上的单烯烃和分子氧的氧化脱氢反应来制造共轭二烯烃的金属氧化物催化剂的制造方法，其包括：(i)准备至少含有Mo的Mo含有液、和至少含有Bi的Bi含有液的工序，(ii)将前述Mo含有液连续地供给到第一流路、将前述Bi含有液连续地供给到第二流路、并且使第一流路和第二流路在与前述Mo含有液和前述Bi含有液各自的供给处相比下游处合流，由此将前述Mo含有液和前述Bi含有液混合而得到MoBi含有液的工序，和(iii)将前述MoBi含有液干燥的工序。Mo12BipFeqAaBbCcDdEeFfOx(1)(式中，A为选自由Ni和Co组成的组中的至少一种元素，B为选自碱金属元素中的至少一种元素，C为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn和Mn组成的组中的至少一种元素，D为至少一种稀土元素，E为选自由Cr、In和Ga组成的组中的至少一种元素，F为选自由Si、Al、Ti和Zr组成的组中的至少一种元素，O为氧，p、q、a、b、c、d、e、f和x分别表示相对于Mo12原子的Bi、Fe、A、B、C、D、E、F和氧的原子数，0.1≤p≤5、0.5≤q≤8、0≤a≤10、0.02≤b≤2、0≤c≤5、0≤d≤5、0≤e≤5、0≤f≤200、x为满足所存在的其它元素的原子价要求所需要的氧的原子数。)[7]根据[6]所述的金属氧化物催化剂的制造方法，其中，在前述(ii)工序与前述(iii)工序之间还具有(iv)进一步混合前述MoBi含有液的工序。[8]根据[6]或[7]所述的金属氧化物催化剂的制造方法，其中，在前述(ii)工序与前述(iii)工序之间还具有(v)存积前述MoBi含有液的工序。[9]根据[8]所述的金属催化剂的制造方法，其中，前述(i)、(ii)和(v)工序的一系列的处理以分批处理方式进行，(ii)工序中得到的MoBi含有液的一批份总量在(v)工序中被存积，前述(ii)工序中，前述Mo含有液和前述Bi含有液的对前述第一流路或前述第二流路的质量供给速度分别设为mA(g/分钟)和mB(g/分钟)时，前述Mo含有液和前述Bi含有液的每一批的全部供给量MA(g)和MB(g)的总量的60质量％以上以满足式(3)的方式供给，(mB/mA)/(MB/MA)＝0.5～1.5(3)。[10]根据[6]或[7]所述的金属氧化物催化剂的制造方法，其中，前述MoBi含有液被连续地供给到前述(iii)工序。[11]根据[6]、[7]或[10]所述的金属氧化物催化剂的制造方法，其中，前述(ii)工序中，前述Mo本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制造共轭二烯烃的金属氧化物催化剂，其为具有下述式(1)所示的本体组成的、用于通过碳数4以上的单烯烃和分子氧的氧化脱氢反应来制造共轭二烯烃的金属氧化物催化剂，催化剂颗粒表面的Bi摩尔浓度与Mo摩尔浓度的比率除以催化剂本体的Bi摩尔浓度与Mo摩尔浓度的比率得到的值的标准偏差为0.3以下，Mo12BipFeqAaBbCcDdEeFfOx        (1)式中，A为选自由Ni和Co组成的组中的至少一种元素，B为选自碱金属元素中的至少一种元素，C为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn和Mn组成的组中的至少一种元素，D为至少一种稀土元素，E为选自由Cr、In和Ga组成的组中的至少一种元素，F为选自由Si、Al、Ti和Zr组成的组中的至少一种元素，O为氧，p、q、a、b、c、d、e、f和x分别表示相对于Mo 12原子的Bi、Fe、A、B、C、D、E、F和氧的原子数，0.1≤p≤5、0.5≤q≤8、0≤a≤10、0.02≤b≤2、0≤c≤5、0≤d≤5、0≤e≤5、0≤f≤200、x为满足所存在的其它元素的原子价要求所需要的氧的原子数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.05.30 JP 2016-1073391.一种用于制造共轭二烯烃的金属氧化物催化剂，其为具有下述式(1)所示的本体组成的、用于通过碳数4以上的单烯烃和分子氧的氧化脱氢反应来制造共轭二烯烃的金属氧化物催化剂，催化剂颗粒表面的Bi摩尔浓度与Mo摩尔浓度的比率除以催化剂本体的Bi摩尔浓度与Mo摩尔浓度的比率得到的值的标准偏差为0.3以下，Mo12BipFeqAaBbCcDdEeFfOx(1)式中，A为选自由Ni和Co组成的组中的至少一种元素，B为选自碱金属元素中的至少一种元素，C为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn和Mn组成的组中的至少一种元素，D为至少一种稀土元素，E为选自由Cr、In和Ga组成的组中的至少一种元素，F为选自由Si、Al、Ti和Zr组成的组中的至少一种元素，O为氧，p、q、a、b、c、d、e、f和x分别表示相对于Mo12原子的Bi、Fe、A、B、C、D、E、F和氧的原子数，0.1≤p≤5、0.5≤q≤8、0≤a≤10、0.02≤b≤2、0≤c≤5、0≤d≤5、0≤e≤5、0≤f≤200、x为满足所存在的其它元素的原子价要求所需要的氧的原子数。2.根据权利要求1所述的金属氧化物催化剂，其中，所述标准偏差为0.2以下、并且式(1)中的p为0.15≤p≤3。3.一种制造共轭二烯烃的方法，其使用权利要求1或2所述的金属氧化物催化剂，通过碳数4以上的单烯烃和分子氧的氧化脱氢反应来制造共轭二烯烃。4.根据权利要求3所述的制造共轭二烯烃的方法，其中，所述单烯烃为正丁烯、所述共轭二烯烃为1,3-丁二烯。5.根据权利要求3或4所述的制造共轭二烯烃的方法，其中，所述氧化脱氢反应利用流化床反应进行。6.一种金属氧化物催化剂的制造方法，其为具有下述式(1)所示的本体组成的、用于通过碳数4以上的单烯烃和分子氧的氧化脱氢反应来制造共轭二烯烃的金属氧化物催化剂的制造方法，其包括：(i)准备至少含有Mo的Mo含有液、和至少含有Bi的Bi含有液的工序，(ii)将所述Mo含有液连续地供给到第一流路、将所述Bi含有液连续地供给到第二流路、并且使第一流路和第二流路在与所述Mo含有液和所述Bi含有液各自的供给处相比下游处合流，由此将所述Mo含有液和所述Bi含有液混合而得到MoBi含有液的工序，和(iii)将所述MoBi含有液干燥的工序，Mo12BipFeqAaBbCcDdEeFfOx(1)式中，A为选自由Ni和Co组成的组中的至少一种元素，B为选自碱金属元素中的至少一种元素，C为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn和Mn组成的组中的至少一种元素，D为至少一种稀土元素，E为选自由Cr、In和Ga组成的组中的至少一种元素，F为选自由Si、Al、Ti和Zr组成的组中的至少一种元素，O为氧，p、q、a、b、c、d、e、f和x分别表示相对于Mo12原子的Bi、Fe、A、B、C、D、E、F和氧的原子数，0.1≤p≤5、0.5≤q≤8...

【专利技术属性】
技术研发人员：成富美帆，赤岸贤治，柳洋之，矢野浩之，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP