一种废旧钴钼耐硫变换催化剂资源化再生利用方法技术

本发明专利技术涉及一种废旧钴钼耐硫变换催化剂资源化再生利用方法，能够分别得到性能优异的新鲜钴钼耐硫变换催化剂和海碧蓝陶瓷颜料。本发明专利技术的废渣全部得到了资源化再生利用，离子交换树脂吸附尾液循环使用，整个过程零废水排放；碱熔焙烧产生的SO2废气采用脉冲除尘、双碱法脱硫，达标排放；钼、钴的回收率分别达到97％以上和100％，实现真正意义上对废旧钴钼耐硫变换催化剂催化剂的“吃干榨尽”，实现了生产者‑使用者‑固废处置者‑生产者的良性闭路循环，能够有效节约资源，减少环境污染，对建设“两型”社会具有重要意义。

A method of recycling waste cobalt-molybdenum sulfur-tolerant shift catalyst

The invention relates to a recycling method of waste cobalt-molybdenum sulfur-resistant shift catalyst, which can obtain fresh cobalt-molybdenum sulfur-resistant shift catalyst with excellent performance and Haibi blue ceramic pigments respectively. The waste residue of the invention has been recycled, the tail liquid adsorbed by ion exchange resin is recycled, and zero waste water is discharged in the whole process; SO2 waste gas produced by alkali melting and roasting is discharged by pulse dust removal and double alkali desulfurization, and meets the discharge standards; the recovery rates of molybdenum and cobalt are above 97% and 100%, respectively, so as to realize the \eating\ of waste cobalt-molybdenum sulfur-tolerant shift catalyst in a real sense. Dry-squeezing\realizes a virtuous closed-circuit cycle of producers, users, solid waste disposers and producers, which can effectively save resources and reduce environmental pollution, and is of great significance to the construction of a\two-oriented\society.

【技术实现步骤摘要】
一种废旧钴钼耐硫变换催化剂资源化再生利用方法
本专利技术涉及一种废旧钴钼耐硫变换催化剂资源化再生利用方法，属于环境保护与资源节约综合利用

技术介绍
我国是一个资源大国同时也是一个资源消费大国。主要有色金属人均资源占有量远远低于世界平均水平，目前每年从国外进口各种有色金属矿产逐年递增，资源短缺已经成为我国经济持续发展的一个瓶颈，主要有色及稀贵金属进口比例逐年增加，随着矿产资源的日益紧张.世界上许多发达国家都非常重视二次资源的综合利用，以缓解国内资源不足。美国、德国、日本等国家均把二次金属资源誉为“城市里的矿山”。因此，如何最大限度地开展资源二次回收综合利用，成为缓解我国资源短缺的一个重要途径。催化剂是化学工业中不可缺少的化学物质。据统计，全世界每年消耗的工业催化剂超过80万t，中国年耗7万t左右，并且还在不断增加之中。其中炼油催化剂约占52％，化工催化剂约占42％，环保催化剂(汽车尾气净化催化)约占6％。工业使用的催化剂随着运转时间的延长，催化剂的活性会降低或完全失效。一般来讲，石化行业催化剂的使用寿命为2-4年。回收废催化剂中的有价金属，能提高有限资源的利用率，解决废催化剂对环境污染问题，实现社会可持续发展。国外各种有色金属资源的二次回收利用起步较早.如日本20世纪50年代就注意废催化剂的回收利用，早期主要回收贵金属。l970年日本颁布法律确认废催化剂为环境污染物，l974年成立了废催化剂回收协会开始从多种催化剂中回收有价金属。德国l972年就规定有色金属废弃物必须作为原料再循环使用，要求提高废弃物对环境的无害化程度.1988年新建1000t重整废催化剂回收装置，铂回收率达97％以上。美国环保法规定，进入环境前的有害物质必须转化为无害物质，在20世纪80年代中期将废加氢催化剂列为有害物质，不允许直接倾倒。掩埋要缴纳巨额税款以促进废催化剂回收。l996年美国国内废催化剂的营业额已达5亿美元。由于废催化剂中潜在的巨大价值，已成立了几家专门从事废催化剂回收的公司。l991年英国ICIKatalco公司与ACIIndustries公司联合创办了(CatalystCareProgramme)催化剂管理措施，制定了相关法规.将废催化剂的回收处理问题包括在催化剂的综合服务中。国内催化剂使用技术总体水平不高，废催化剂更换频率和数量均高于国外，且我国对废催化剂回收研究起步较晚，回收工艺落后，设备陈旧，缺乏相应的法律法规，市场较为混乱，缺少回收网络，没有形成完善的回收系统，回收投入不足，对废催化剂的回收一般只限于其中的一、两种金属，载体不能回收或回收效益差及环境污染严重，废催化剂的回收利用目前还远没有达到理想的程度。钴钼耐硫变换催化剂是合成氨、合成甲醇等工业的重要制氢催化剂。70多年前最早应用的是Fe-Cr系高温变换催化剂，几十年来虽然其活性、抗毒性等得到了很大发展，但它目前依然存在活性温度比较高(一般在300℃起活)，抗硫性能差等缺点，后又开发出了Cu-Zn系低温变换催化剂，该催化剂具有较好的低温活性，但它存在着活性温区窄及对硫和氨等毒物十分敏感之缺点。为了解决这些问题，开发出了Co-Mo系宽温耐硫变换催化剂。在以重油、渣油或煤为原料制造合成氨、合成甲醇原料气时，使用Co-Mo系宽温变换催化剂可以将含硫气体直接进行变换，再经脱硫和脱碳，简化流程，并显著地降低了能耗。因此近二十年来，Co-Mo系宽温变换催化剂的研究在世界上得到了迅速的发展。中国在能源结构上的特点是“缺油、少气、富煤”，石油资源2017年对外依存度已达68％，超过安全警戒线。发展煤基清洁能源是一条解决能源供应问题的有效途径。围绕发展煤基清洁能源又出现了煤制油、煤制天然气、煤制烯烃、煤制乙二醇等现代煤化工技术，仅2015年，全国就有100多个新上的新型现代煤化工大项目。这些新型现代煤化工技术都有调节碳氢比这一工艺要求，即变换工艺过程，也就是说这些新上项目都有变换工艺，都用得上钴钼耐硫变换催化剂。若以每万吨氨需消耗3吨钴钼耐硫变换催化剂，每万吨醇需消耗2吨钴钼耐硫变换催化剂来估算，根据中国氮肥工业协会报道，2017年全国合成氨产量6071万吨，甲醇产量4230万吨，按4年一个使用周期计算，合成氨和合成甲醇对钴钼耐硫变换催化剂的市场年消耗量至少6600吨以上，再加上加上新型现代煤化工项目(煤制油、煤制天然气、煤制烯烃、煤制乙二醇等)对钴钼耐硫变换催化剂年消耗量近4000吨，也就是说我国每年有10000吨以上废旧CO钴钼耐硫变换催化剂产生。随着环保要求日趋严格，怎样处置这些废旧钴钼耐硫变换催化剂已迫在眉睫，将废旧钴钼耐硫变换催化剂资源化再生利用，不啻为一条正确有效的解决途径。专利CN102950010A采用钾的碱性水溶液与废旧钴钼耐硫变换催化剂反应，将其所含的钼转化为水溶性粉体材料，直接用作制备耐硫变换催化剂的活性组分原料，制备钴钼系耐硫变换催化剂产品，钼回收率可达90％。该专利只是将废旧钴钼耐硫变换催化剂中钼加以利用，且采用蒸发工艺富集钼，能耗高；剩下的含钴废渣未利用。专利CN103769166B涉及一种废旧钴钼耐硫变换催化剂中钴的回收利用方法，其特征在于将废旧钴钼耐硫变换催化剂粉碎后，用酸液溶出其中的钴，过滤后滤液放入搅拌器中，以硝酸铝、硝酸镁和碳酸钠作为共沉淀剂，进行沉淀反应，用离心机分离并洗涤得到含钴的前驱物料，用于制备耐硫变换催化剂。该专利只是将废旧钴钼耐硫变换催化剂中钴加以利用；剩下的含钼废渣未利用。专利CN103553104A公开了一种废旧CO耐硫变换催化剂的回收方法，特别涉及钴、钼系废旧CO耐硫变换催化剂中金属氧化物的回收利用方法。该回收方法将废旧CO耐硫变换催化剂粉碎后，经过一次焙烧，加碱二次焙烧后以热水浸取。得到的滤渣加酸溶解后，以碱分步调溶液的PH值，除去Fe(OH)3、分离Al(OH)3后即得含硝酸钴和硝酸钾的混合液。该混合液可直接用于制备新的CO耐硫变换催化剂。热水浸取得到的滤液以酸分步调节PH值，最终可得到钼酸和硝酸钾，利用该回收方法可将废旧CO耐硫变换催化剂中的金属进行全分离回收，钴的回收率达到85％以上，钼的回收率达到90％以上，回收率偏低。得到的含硝酸钴和硝酸钾的混合液中钴钾浓度偏低，且为硝酸盐，如果用此制备新鲜的钴钼耐硫变换催化剂会产生大量NOX，不环保。副产品Al(OH)3纯度不够，使用价值不大。副产品硝酸钾还需浓缩、结晶、洗涤、干燥，整个工艺流程长，酸碱使用量大，能耗也大。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，提供一种废旧钴钼耐硫变换催化剂资源化再生利用方法，利用废旧的Co-Mo-K/γ-Al2O3钴钼耐硫变换催化剂，将其在800℃～850℃加碱焙烧2h，产生的SO2废气采用脉冲除尘、双碱法脱硫，达标排放；焙烧后的物料自然冷却，粉碎至80目～100目，然后进行水浸，调pH值至8.0～8.5，过滤洗涤，滤液通过大孔弱碱性特种树脂吸附，树脂吸附尾液回到水浸工序循环使用；吸附好的树脂采用KOH溶液解吸成含钼≥100g/L的钼酸钾溶液，然后加入计量好的柠檬酸、碳酸钴，补加去离子水，配制成清澈透明的钴钼钾混合液，等量浸渍γ-Al2O3载体，烘干，过筛，重新制备新鲜钴钼耐硫变换催化剂；滤渣烘干后添加计量好的氧化钴、氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种废旧钴钼耐硫变换催化剂资源化再生利用方法，其特征在于：包含如下步骤：(1)将废旧的Co‑Mo‑K/γ‑Al2O3钴钼耐硫变换催化剂与碳酸钾按质量比5:1混合均匀，放置24h，在800℃‑850℃焙烧2h；产生的SO2采用脉冲除尘、双碱法脱硫，达标排放；(2)焙烧后的物料自然冷却，粉碎至80目‑100目；(3)向粉碎后的物料中依次加入去离子水、循环使用的离子交换树脂吸附尾液进行水浸，控制温度为常温‑50℃，浸取时间1‑2h，然后用质量分数为50％的硫酸调节溶液的pH值至8.0‑8.5，搅拌均匀；(4)将反应液用自动板框压滤，用去离子水洗涤后得滤液A和滤渣B；(5)所述滤液A通过大孔弱碱性特种树脂吸附，控制流速8‑10L/min，吸附好的树脂采用质量分数为15％‑20％的KOH溶液解吸成含钼≥100g/L的钼酸钾溶液，然后加入计量好的柠檬酸、碳酸钴，补加去离子水，配制成清澈透明的钴钼钾混合液，等量浸渍γ‑Al2O3载体，烘干后过筛，重新制备得到新鲜的钴钼耐硫变换催化剂；离子交换树脂吸附尾液回到水浸工序循环使用；(6)所述滤渣B烘干后添加计量好的氧化钴、氧化锌球磨配料，经1200℃高温煅烧、粉碎、过筛制得海碧蓝陶瓷颜料。...

【技术特征摘要】
1.一种废旧钴钼耐硫变换催化剂资源化再生利用方法，其特征在于：包含如下步骤：(1)将废旧的Co-Mo-K/γ-Al2O3钴钼耐硫变换催化剂与碳酸钾按质量比5:1混合均匀，放置24h，在800℃-850℃焙烧2h；产生的SO2采用脉冲除尘、双碱法脱硫，达标排放；(2)焙烧后的物料自然冷却，粉碎至80目-100目；(3)向粉碎后的物料中依次加入去离子水、循环使用的离子交换树脂吸附尾液进行水浸，控制温度为常温-50℃，浸取时间1-2h，然后用质量分数为50％的硫酸调节溶液的pH值至8.0-8.5，搅拌均匀；(4)将反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：周芳，周志斌，程瑞，
申请(专利权)人：武汉工程大学，湖北双雄催化剂有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42