含Mo、Bi和Fe的多金属氧化物物质制造技术

通用化学计量式I的含Mo‑、Bi‑和Fe‑的多金属氧化物物质及其用途，Mo12BiaCobFecKdSieOx(I)，其中变量具有以下含义：a＝0.5至1，b＝7至8.5，c＝1.5至3.0，d＝0至0.15，e＝0至2.5并且x＝确保多金属氧化物电中性的O

【技术实现步骤摘要】
含Mo、Bi和Fe的多金属氧化物物质本申请是2012年7月11日提交的名称为“含Mo、Bi和Fe的多金属氧化物物质”的201280044145.0专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术涉及通用化学计量式I的含Mo-、Bi-和Fe-的多金属氧化物组合物，Mo12BiaCobFecKdSieOx(I)，其中变量具有以下含义：a＝0.5至1，b＝7至8.5，c＝1.5至3.0，d＝0至0.15，e＝0至2.5并且x＝由I中除氧以外的元素的化合价和丰度决定的数值并且满足以下条件：条件1：12–b–1.5·c＝A，并且0.5≤A≤1.5；条件2：0.2≤a/A≤1.3；并且条件3：2.5≤b/c≤9。此外，本专利技术涉及制备通用化学计量式I的多金属氧化物组合物并且涉及其作为用于有机化合物的非均相催化部分气相氧化的催化剂的催化活性组合物的用途，特别是催化丙烯以形成丙烯醛作为主要产物并且丙烯酸作为副产物的用途。
技术介绍
不能满足条件1、2和3的通用化学计量式I的含Mo-、Bi-和Fe-的多金属氧化物组合物已知于例如DE-A19855913。该多金属氧化物组合物作为催化剂的活性组分用于非均相催化部分气相氧化丙烯至作为主要产物的丙烯醛和作为所需的副产物的丙烯酸(因此丙烯酸是特别所需的副产物，因为非均相催化部分气相氧化丙烯至丙烯醛特别是用作部分氧化丙烯至丙烯酸的两步法的第一氧化步骤)的用途还已知于DE-A19855913。然而，DE-A19855913的多金属氧化物组合物作为催化剂的活性组分用于非均相催化部分气相氧化丙烯以形成作为主要产物的丙烯酸和作为所需的副产物的丙烯酸的缺点特别是在于在形成丙烯醛和丙烯酸的所得的总选择性不总是令人满意。就DE-A19855913所述的多金属氧化物组合物而言还适用于DE-A10063162、DE-A102005037678、DE-A10059713、DE-A10049873、DE-A102007003076、DE-A102008054586、DE-A102007005606和DE-A102007004961的含Mo-、Bi-和Fe-的多金属氧化物组合物。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的特别地在于提供含Mo-、Bi-和Fe-的多金属氧化物组合物，其作为催化剂的活性组分用于非均相催化部分气相氧化丙烯以形成作为主要产物的丙烯醛和作为副产物的丙烯酸可以提高形成丙烯醛和丙烯酸的总选择性(即，产物值的总选择性提高)。所述目的通过提供通用化学计量式I的含Mo-、Bi-和Fe-的多金属氧化物组合物而实现，Mo12BiaCobFecKdSieOx(I)，其中变量具有以下含义：a＝0.5至1，b＝7至8.5，c＝1.5至3.0，d＝0至0.15，e＝0至2.5和x＝由I中除氧外元素的化合价和丰度决定的数值并且满足以下条件：条件1：12–b–1.5·c＝A,并且0.5≤A≤1.5；条件2：0.2≤a/A≤1.3；并且条件3：2.5≤b/c≤9。根据本专利技术，化学计量系数d优选为0.04至0.1并且特别优选为0.05至0.08。根据本专利技术，化学计量系数e有利地为0.5至2并且特别有利地为0.8至1.8或1至1.6。此外，就条件1而言，0.5≤A≤1.25是有利的并且0.5≤A≤1是特别有利的。就条件2而言，根据本专利技术优选为0.3≤a/A≤1.2，特别优选0.4≤a/A≤1.2并且极特别优选0.5≤a/A≤1。根据本专利技术，比例b:c＝b/c(条件3)有利地满足关系3≤b/c≤9，特别有利地满足关系3≤b/c≤7并且非常特别有利地满足关系3≤b/c≤5。因此，非常特别优选的通用化学计量式I的多金属氧化物组合物为同时满足以下的那些：d＝0.04至0.1；e＝0.5至2；0.5≤A≤1.25；0.4≤a/A≤1.2；和3≤b/c≤9。或者，非常特别优选的通用化学计量式I的多金属氧化物组合物为同时满足以下的那些：d＝0.04至0.1；e＝0.8至1.8；0.5≤A≤1；0.5≤a/A≤1.2；和3≤b/c≤5。本专利技术通用化学计量式I的多金属氧化物组合物通常用做成型至几何成型体(如球、环或(实心)圆柱)的这些(已知为全活性催化剂)或为涂覆的催化剂形式，即用用于催化各自的非均相催化气相部分氧化(例如丙烯至丙烯醛)的多金属氧化物(活性)组合物涂覆的预制惰性(成型)载体。当然，其还可以以粉末形式作为催化剂用于该催化作用。通用化学计量式I的多金属氧化物(活性)组合物原则上可以以下的简单的方式制备：制备非常紧密，优选细分散的的干燥混合物，其具有来自其元素组分(特别是除氧外的那些)的合适的来源的且与各个化学计量相应的组成，并且煅烧干燥混合物，视需要在预先成型后得到具有规则或不规则几何结构的成型体，视需要在温度范围为350至650℃下同时使用成型助剂。煅烧可以在惰性气体或在氧化气氛如空气(或惰性气体与分子氧的另外的混合物)或者在还原气氛(例如惰性气体、NH3、CO和/或H2的混合物)或在减压下进行。煅烧时间可以为数分钟至几个小时并且通常随着煅烧温度提高而降低。通用化学计量式I的多金属氧化物组合物(多金属氧化物活性组合物I)的元素组分的可能的来源为已经为氧化物的化合物和/或至少在氧存在下通过加热而转化为氧化物的化合物。除氧化物外，该类的可能的起始化合物(来源)特别是卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐、胺络合物、铵盐和/或氢氧化物以及上述盐的水合物。随后分解和/或在随后煅烧过程最终可以分解为释放的气体化合物的化合物，如NH4OH、(NH4)CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2和/或草酸铵，可以另外纳入至紧密的干燥混合物。在煅烧过程中分解的该类可能的物质还包括有机材料如硬脂酸、丙二酸、上述酸的铵盐、淀粉(例如马铃薯淀粉和玉米淀粉)、纤维素、粉碎的椰子壳和细分散的碎塑料(例如聚乙烯、聚丙烯等)。用于制备多金属氧化物的活性组合物I的起始化合物(来源)的紧密混合可以为干的或湿的形式进行。如果以干形式进行，起始化合物(来源)有利地用作细粉末并且在混合和任选地压实以形成几何成型前体物体后进行煅烧。然而，紧密的混合优选以湿状态进行。根据本专利技术，在该情况下起始化合物有利地以溶液和/或悬浮液形式彼此混合并且所得的湿混合物M随后干燥以得到紧密的干混合物。优选为使用水和水溶液作为溶剂和/或悬浮介质。非常特别地，当以溶解形式存在的来源和/或元素组分的胶体溶解的来源单独用作原料时，紧密干混合物以上述混合方法获得。起始化合物通常可以为仅一种元素组分的来源或多于一种元素组分的来源。类似地，上述溶液或胶体溶液可以仅具有一种元素组分或具有多于一种的为溶解形式的元素组分。如上所述，在此一种优选的溶剂为水。干燥所得水性混合物优选通过喷雾干燥进行。当本文提及来源(起始化合物、原料)在溶剂(例如水)中的溶液时，术语“溶解”意指分子或离子溶液形式。这是指在溶液中存在的溶解的原料(来源)的最大的几何单元必须具有“分子”尺寸。相比而言，胶体溶液为真溶液(分子和/或离子)溶液与悬浮液之间的连接。这些胶体分散体系包括相对小的分子或原子的聚集，然而所述分子或原子不能通过裸眼或通过显微镜观察到。该胶体溶液外观上为完全透明的(虽然通常是有本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种通用化学计量式I的含Mo‑、Bi‑和Fe‑的多金属氧化物组合物，Mo12 Bia Cob Fec Kd Sie Ox   (I),其中变量具有以下含义：a＝0.5至1，b＝7至8.5，c＝1.5至3.0，d＝0至0.15，e＝0至2.5并且x＝由I中除氧以外元素的化合价和丰度决定的数值并且满足以下条件：条件1：12–b–1.5·c＝A,并且0.5≤A≤1.5；条件2：0.2≤a/A≤1.3；并且条件3：4≤b/c≤5，其中所述多金属氧化物组合物通过如下方法制备：其中细分散的干燥混合物由多金属氧化物组合物的元素组分的来源制备并且该混合物在温度范围为350至650℃下煅烧，其中在细分散的干燥混合物的制备中，含有溶解状态的元素Co、Fe和Bi的原料化合物且pH为≤3至≥‑2的水溶液A与含有溶解状态的元素Mo和任选地K的原料化合物且pH为

【技术特征摘要】
2011.07.12 DE 102011079035.7;2011.10.05 DE 10201101.一种通用化学计量式I的含Mo-、Bi-和Fe-的多金属氧化物组合物，Mo12BiaCobFecKdSieOx(I),其中变量具有以下含义：a＝0.5至1，b＝7至8.5，c＝1.5至3.0，d＝0至0.15，e＝0至2.5并且x＝由I中除氧以外元素的化合价和丰度决定的数值并且满足以下条件：条件1：12–b–1.5·c＝A,并且0.5≤A≤1.5；条件2：0.2≤a/A≤1.3；并且条件3：4≤b/c≤5，其中所述多金属氧化物组合物通过如下方法制备：其中细分散的干燥混合物由多金属氧化物组合物的元素组分的来源制备并且该混合物在温度范围为350至650℃下煅烧，其中在细分散的干燥混合物的制备中，含有溶解状态的元素Co、Fe和Bi的原料化合物且pH为≤3至≥-2的水溶液A与含有溶解状态的元素Mo和任选地K的原料化合物且pH为<7至≥3的水溶液B混合，水溶液A被连续搅拌至水溶液B，初始加入的水溶液B的温度和由水溶液A搅拌至水溶液B得到的强烈搅拌的水性混合物的温度≤80℃，且不低于0℃，并且其中水溶液A的总Co、Fe和Bi含量为10至25重量％，基于水溶液A中包括的水的含量计，水溶液B的总Mo含量为5至15重量％，基于水溶液B中包括的水的含量计。2.权利要求1的多金属氧化物组合物，其化学计量式系数d为0.04至0.1。3.权利要求1和2中任一项的多金属氧化物组合物，其化学计量式系数e为0.5至2。4.权利要求1至3中任一项的多金属氧化物组合物，其满足条件1，0.5≤A≤1.25。5.权利要求1至4中任一项的多金属氧化物组合物，其满足条件...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·曼科特，A·卡尔波夫，C·K·多布纳，F·罗索斯凯，U·汉孟恩，K·J·穆勒恩格尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE