一类含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法技术

一类含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法，是丁二烯、苯乙烯、含硅氧基团/胺基基团单体1,1‑二苯基乙烯衍生物的三元共聚物；共聚物中含有不少于2个含硅氧基团/胺基基团单体1,1‑二苯基乙烯衍生物单元，可以在链端也可以在链中；含硅氧基团/胺基基团单体1,1‑二苯基乙烯衍生物选自1‑[4‑硅烷基苯基]‑1‑[4‑胺基苯基]乙烯，硅烷基选自结构为‑Si(OR)nR’3‑n的官能团，胺基选自结构为‑NR”2的官能团，R、R’、R”选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基，n选自1、2、3。本发明专利技术改善了炭黑、白炭黑在橡胶基体中的分散性，有效地控制了活跃高分子链端的运动摩擦生热，降低了轮胎内耗生热、提高了炭黑、白炭黑补强效果。

【技术实现步骤摘要】
一类含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法
本专利技术属于功能高分子材料
，涉及一类含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法。
技术介绍
子午线轮胎因其使用寿命长、滚动阻力小、节省燃料、承载能力大、附着性能好、胎温低、散热快、胎面不易穿刺、不易爆胎，已成为当前世界轮胎的主流产品。溶聚丁苯橡胶SSBR是制造高性能绿色轮胎不可或缺的最佳胶种，也是制造子午胎的必选胶种。通用溶聚丁苯橡胶的发展趋势是高性能化，功能化是实现溶聚丁苯橡胶高性能化最为有效的途径。高性能化的意义就在于滚动阻力、抗湿滑性能、耐磨性能达到综合平衡，以制造安全、舒适、节能的绿色轮胎。人们随着生活水平的提高，对汽车安全性、舒适性、节能性的要求会越来越高，功能化溶聚丁苯橡胶必将成为制造高性能子午线轮胎的最佳选择。丁苯橡胶的高性能化已成为轮胎行业技术进步、产品更新换代、实现轮胎高性能化最为重要的技术瓶颈。功能化聚合物通常分为链端功能化聚合物(chain-endfunctionalizedpolymer)和链中功能化聚合物(in-chainfunctionalizedpolymer)，链端功能化聚合物包括单端功能化聚合物(mono-endfunctionalizedpolymer)和双端功能化聚合物(di-endfunctionalizedpolymer)，双端功能化聚合物又包括双端同性功能化聚合物(symmetricdi-endfunctionalizedpolymer)和双端异性功能化聚合物(asymmetricdi-endfunctionalizedpolymer)。单端功能化聚合物通常采用功能化封端剂(functionalizedterminator)或功能化引发剂(functionalizedinitiator)来合成，而双端功能化聚合物通常采用功能化引发剂引发、功能化封端剂终止来合成。由于聚合物链端数目有限，功能化聚合物的构效难以令人满意，链端功能化聚合物的应用局限性较大，近年来人们已把研究工作的重心汇聚到链中功能化聚合物上来。合成链中功能化聚合物的关键就是要最大程度地满足“定性、定量、定位”的要求，即实现聚合物链所需功能化官能团的明确“定性”(function)、准确“定量”(quantity)、精确“定位”(position)。明确“定性”的意义就在于所建立的合成方法平台能够实现对聚合物所需功能进行明确调控(设计)，准确“定量”的意义就在于所建立的合成方法平台能够实现对所需功能化官能团含量进行准确调控，精确“定位”的意义就在于所建立的合成方法平台能够实现对所需功能化官能团在聚合物链上的位置进行精确调控。近年来可控聚合技术飞速发展，继活性阴离子聚合技术之后，可控自由基聚合、可控阳离子聚合、可控配位聚合、可控缩合聚合技术均得到了较大的发展，但比较而言，活性阴离子聚合技术因其突出的特点、显著的优势仍为实现聚合物分子结构精确调控设计的最为有效的手段。链端功能化丁苯橡胶，将功能化单体连接到高分子链端，一方面有效地控制了活跃高分子链端的运动摩擦生热，另一方面改善了炭黑、白炭黑在橡胶基体中的分散性；尽管链端功能化丁苯橡胶有效地降低了轮胎的内耗生热，但毕竟高分子链仅有两个链端，难以进一步强化功能化效果；通过加入功能化共聚单体，实现了溶聚丁苯橡胶从链端到链中的功能化，一方面有效地增加了溶聚丁苯橡胶功能化基团的数量，炭黑、白炭黑的分散性进一步提高；另一方面功能化基团在高分子链中的分布更加均匀，功能化效率极大提高。由于苯乙烯衍生物具有较好的聚合活性、官能团种类丰富、价廉易得，因此被广泛用做共聚单体来合成链中功能化聚合物。与苯乙烯衍生物相比，1,1-二苯基乙烯(DPE)衍生物具有如下优点：反应简单、定量准确；活性高，可在室温以上反应；从单官能团、双官能团到多官能团，功能化基团数量多、种类丰富；无齐聚等副反应发生；可选用碳氢烃类溶剂；活性中心交互反应易于检测；聚合物链可顺序增长。同时由于DPE衍生物在以烷基锂为引发剂的活性阴离子聚合反应过程中，只能共聚不能均聚，功能化聚合物分子结构、序列分布可以实现精确调控，因此，DPE衍生物已成为合成功能化溶聚丁苯橡胶最佳功能化共聚单体。日本住友化学公司以单胺基DPE衍生物(1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]-1-苯基乙烯)为共聚单体，基于活性阴离子聚合机理，采用引发和封端的方法合成了链端功能化丁苯共聚物，制备了单端功能化、双端功能化以及含有三个胺基的功能化丁苯共聚物[1.MayumiHayashi,Designandsynthesisoffunctionalizedstyrene-butadienecopolymersbymeansoflivinganionicpolymerization,Macromol.Symp.,215,29-40,2004；2.MayumiOshima,SeiichiMabe,KatsunariInagaki,Processforproducingmodifiedpolyerrubber,USP6818710,2004]。韩国韩泰轮胎公司成功地合成了双胺基DPE衍生物(1,1-二[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯)，并以双胺基DPE衍生物为共聚单体，基于活性阴离子聚合机理，采用引发和封端的方法合成了链端功能化丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶及聚苯乙烯[1.JungahnKim,SoonjongKwak,KwangUngKim,KeonHyeongKim,JaeCheolCho,WonHoJo,DongsooLim,DongminKim,Synthesisofadiphenylenederivativecarryingaromatictertiaryaminegroupsanditsuseinchainendfunctionalizationofalkyllithium-initiatedpolymerizations,Macromol.Chem.Phys.,199,2185-2191,1998；2.KiYoungLee,BumJaeLee,Processforprepareingstyrene-butadienerubberorbutadienerubberbysolutionpolymerization,USP6133388,2000]。
技术实现思路
本专利技术提供了一类含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶，通过加入含硅氧基团/胺基基团的共聚单体，功能化基团在高分子链中的分布更加均匀，功能化效率极大提高。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一类含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶，该含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶是丁二烯、苯乙烯、含硅氧基团/胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物三元共聚物，共聚物中含有不少于2个含硅氧基团/胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物单元，可以在链端也可以在链中；含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶中各组分比例，以三元共聚物总量100％计，其中结合含硅氧基团/胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物含量质量百分数范围为0.5％－10％，优选范围为1％－5％；结合苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一类含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶，其特征在于，所述的含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶是丁二烯、苯乙烯、含硅氧基团/胺基基团单体1,1‑二苯基乙烯衍生物三元共聚物，共聚物中含有不少于2个含硅氧基团/胺基基团单体1,1‑二苯基乙烯衍生物单元，可以在链端也可以在链中；含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶中各组分比例，以三元共聚物总量100％计，其中结合含硅氧基团/胺基基团单体1,1‑二苯基乙烯衍生物含量质量百分数范围为0.5％－10％，结合苯乙烯含量质量百分数范围为5％－55％，其余为丁二烯；所述的含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶的数均分子量范围为5×104－80×104g/mol；所述的含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶是无规结构、渐变结构或嵌段结构，含硅氧基团/胺基基团单体1,1‑二苯基乙烯衍生物在含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶链中是均匀分布或渐变分布。

【技术特征摘要】
1.一类含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶，其特征在于，所述的含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶是丁二烯、苯乙烯、含硅氧基团/胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物三元共聚物，共聚物中含有不少于2个含硅氧基团/胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物单元，可以在链端也可以在链中；含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶中各组分比例，以三元共聚物总量100％计，其中结合含硅氧基团/胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物含量质量百分数范围为0.5％－10％，结合苯乙烯含量质量百分数范围为5％－55％，其余为丁二烯；所述的含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶的数均分子量范围为5×104－80×104g/mol；所述的含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶是无规结构、渐变结构或嵌段结构，含硅氧基团/胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物在含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶链中是均匀分布或渐变分布。2.根据权利要求1所述的一类含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶，其特征在于，所述的含硅氧基团/胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物选自1-[硅烷基苯基]-1-[胺基苯基]乙烯(Si(OR)nR’3-n-DPE-NR”2)，硅烷基团、胺基基团可以连接在1,1-二苯基乙烯中苯基的对位、邻位或间位；所述的硅烷基选自结构为-Si(OR)nR’3-n的官能团，胺基选自结构为-NR”2的官能团，R、R’、R”选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基，R、R’、R”可以相同也可以不同，n选自1、2、3。3.根据权利要求2所述的一类含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶，其特征在于，含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶中各组分比例，以三元共聚物总量100％计，其中结合含硅氧基团/胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物含量质量百分数优选范围为1％－5％；结合苯乙烯含量质量百分数优选范围为15％－45％；其余为丁二烯。4.根据权利要求3所述的一类含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶，其特征在于，所述的含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶的数均分子量优选范围为10×104－60×104g/mol。5.根据权利要求4所述的一类含硅氧基团/胺基基团链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶，其特征在于，所述的含硅氧基团/胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物选自1-[4-(二甲基甲氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二甲基甲氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二甲基乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯、1-[4-(二乙基乙氧基硅烷基)苯基]-1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯、...

【专利技术属性】
技术研发人员：李杨，刘丕博，马红卫，王艳色，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21