保坍型磷酸基超塑化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种保坍型磷酸基超塑化剂的制备方法及其应用，所述保坍型磷酸基超塑化剂一方面可以长时间的保持混凝土的流动性，同时在机制砂中泥的含量较高时，仍可以保持好的工作性能。所述制备方法为，由作为单体A的醚类不饱和聚醚、作为单体B的酯类不饱和聚醚、作为单体C的含磷酸基团不饱和羧酸酯和作为单体D的含双磷酸基团不饱和羧酸酯进行自由基共聚反应，得到所述保坍型磷酸基超塑化剂，其中(单体A+单体B)：单体C：单体D的摩尔比为1:(3～8):(4～12)。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种保坍型磷酸基超塑化剂的制备方法及应用，属混凝土外加剂

技术介绍
随着我国经济的快速发展，现代建筑物呈现出超大跨度、超高层的发展趋势，对混凝土的强度和耐久性等性能提出了更高的要求。而在混凝土掺加高性能聚合物分散剂是降低水泥用量、提高工业废渣利用率、实现混凝土高耐久性和性能提升最有效、最经济、最简便的技术途径。就目前而言，由于不同地区混凝土原材料的差异性和沙石中泥含量的增加，使得混凝土坍落度损失大，流动性变差，出现异常凝结，强度增加缓慢，收缩增加，易开裂等现象。这些由于混凝土保坍能力的不足所引起的工程应用问题已经成为当前科学家所厄需解决的问题。为了有效解决由混凝土保坍能力的不足所引起的工程应用问题，相关领域的研究人员发展了具有不同分子结构和性能特色的聚羧酸保坍剂，以便适应混凝土的原材料需要和工程需要的选择。目前已有多篇专利文献公开了相关具有保坍功能聚羧酸类聚合物的制备方法。专利文献CN101786824A公开了一种保塑型聚羧酸减水剂的制备方法。该方法是由不饱和聚氧烷基醚单体、不饱和一元羧酸及其衍生物单体、不饱和二元羧酸及其衍生物单体和不饱和磺酸及其盐单体通过自由基聚合而成。该类聚合物虽然在一定程度上满足了坍落度和扩展度损失小的工程应用，然而这种结构的聚合物却无法满足夏季高温造成的水泥水化加快带来的混凝土流动度快速损失的问题。专利文献CN102976655A公开了一种保坍型聚羧酸的超塑化剂的制备方法。该方法是由不饱和聚醚大单体、不饱和酯化大单体、不饱和羧酸或其盐和不饱和羧酸酯小分子通过水性自由基聚合方法得到。该方法通过在聚合物主链引入不饱和羧酸酯共聚单体，并在水泥强碱条件下缓慢水解酯的反应机制来达到缓慢释放减水剂的主要吸附基团——羧基，从而达到不同时间的保坍缓释的效果。该类聚合物设计巧妙，可满足短或长时间混凝土流动性的工程应用。然而，在某些情况下尤其是机制砂中泥的含量较高时，这类羧酸聚合物依然存在保坍能力不足的情况。专利文献CN103613308A公开了一种减水型聚羧酸类混凝土保坍剂的制备方法，由丙烯酸羟基乙酯、苯乙烯、甲基丙烯磺酸钠、衣康酸、甲基烯丙基聚氧乙烯醚共聚得到。该类减水剂引入了衣康酸作为吸附基团改善了其保坍能力；同时分子结构中苯环产生空间位阻效应，可增强减水剂分散稳定性。然而在以羧基和磺酸基团为减水剂的主要吸附基团时，仍不能在较低掺量下解决泥的含量较高时的机制砂为主的混凝土的保坍问题。根据SylviePourchet教授的研究指出(Cem.Concr.Res.2015,67,21–30.)，用磷酸基团代替羧基作为吸附基团，可大大提高聚合物的对水泥早期水化过程中产物——钙矾石(AFt)和单硫型铝酸钙水化物(AFm)的吸附能力。从而有可能制备出高性能磷酸型减水剂。目前已公开一些关于磷酸减水剂的相关专利。专利文献CN102439063B公开了一种含有直链聚甘油的具有至少一个膦酸末端的化合物。这种化合物用作减水剂可以有效地保持混凝土的坍落扩展度，然而这种减水剂制备成本较高，且能够引起凝固延迟，且凝固延迟随着添加剂的用量的增加而延长。专利文献CN103596993A公开了一种具有偕双磷酸酯基的共聚物，该类聚合物相对于聚羧酸减水剂而言对水泥中的粘土和碱性硫化物具有低的敏感性。专利文献CN101128495A公开了一种含磷的乙烯基聚合物的水泥分散剂。这种磷酸减水剂是由乙烯基聚(氧化亚烷基)化合物和含有磷酸或其盐的不饱和单体通过自由基聚合而成。这种磷酸类减水剂不延缓混凝土的凝结时间并可保持较好的初始减水能力。专利文献CN101061151A公开了一种基于芳族或杂环芳族化合物的缩聚磷酸酯聚合物的制备方法和水泥分散的应用。该类缩聚物是由芳香族磷酸酯化合物、醛和带有烷氧基聚醚的芳香族化合物在酸的条件下缩聚而成。该缩聚物具有较好的减水效果。上述专利文献公开了不同类型的磷酸基减水剂，从一定程度上改善了混凝土的相容性，提高了超塑化剂对粘土和碱性硫化物的抗性。然而该类型的减水剂只能保持混凝土的初始流动性。达不到较长时间的保坍效果。
技术实现思路
专利技术目的本专利技术的一个目的是提供一种保坍型磷酸基超塑化剂的制备方法，所述保坍型磷酸基超塑化剂一方面可以长时间的保持混凝土的流动性，同时在机制砂中泥的含量较高时，仍可以保持好的工作性能。本专利技术的另一个目的是提供所述保坍型磷酸基超塑化剂作为水泥分散剂的应用。专利技术概述大量实验证明：磷酸酯和羧酸酯基团在水泥的碱性条件下会发生水解，释放出羧基(-COO-)和磷酸基(-PO32-)；同时羧酸酯和磷酸酯的水解速率不一样，可以保证在不同时间释放出吸附基团，达到不同时间的保坍效果。另外，磷酸基作为强而有效的吸附基团，一方面可以避免羧基因吸附性能弱导致的掺量过高，另一方面也可以避免因混凝土原材料泥含量过高而导致的传统的聚羧酸保坍剂能力不足的现象。在本专利技术的第一方面，提供了一种保坍型磷酸基超塑化剂的制备方法，由单体A、单体B、单体C和单体D进行自由基共聚反应得到所述保坍型磷酸基超塑化剂，其中：单体A用通式(1)表示：其中，R1为-H或-CH3，X＝O、CH2O、CH2CH2O；n＝20～130，为氧化乙烯基的平均加成摩尔数；单体B用通式(2)表示：其中，R2为-H或-CH3，R3为C1～C4的烷基，m＝20～90，为氧化乙烯基的平均加成摩尔数；单体C用通式(3)表示：其中，R4为-H或-CH3，p＝2或3，M为H原子、碱金属离子、铵离子或有机胺基团；单体D用通式(4)表示：其中，R5、R6相互独立地为-H或-CH3，x、y相互独立地为2或3，L为H原子、碱金属离子、铵离子或有机胺基团，(单体A+单体B)：单体C：单体D的摩尔比为1:(3～8):(4～12)。优选的，单体A与单体B的摩尔比为1:(1～4)。本专利技术所述抗泥型聚羧酸减水剂的分子量要求同现有技术中梳形结构聚羧酸减水剂的常用分子量范围，本领域技术人员也可结合经试验进一步确定优选的分子量范围。本专利技术所述保坍型磷酸基超塑化剂的重均分子量(Mw)优选为20000～80000。本专利技术中通式(1)所代表的单体A为醚类不饱和聚醚大单体，为本领域常用物质，通式(1)中，当R1为H时，它代表的不饱和大单体包括：乙烯基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇醚、3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚；当本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种保坍型磷酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，由单体A、单体B、单体C和单体D进行自由基共聚反应得到保坍型磷酸基超塑化剂，其中：单体A用通式(1)表示：其中，R1为‑H或‑CH3，X＝O、CH2O、CH2CH2O；n＝20～130；单体B用通式(2)表示：其中，R2为‑H或‑CH3，R3为C1～C4的烷基，m＝20～90；单体C用通式(3)表示：其中，R4为‑H或‑CH3，p＝2或3，M为H原子、碱金属离子、铵离子或有机胺基团；单体D用通式(4)表示：其中，R5、R6相互独立地为‑H或‑CH3，x、y相互独立地为2或3，L为H原子、碱金属离子、铵离子或有机胺基团，(单体A+单体B)：单体C：单体D的摩尔比为1:(3～8):(4～12)。

【技术特征摘要】
1.一种保坍型磷酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，由单体A、单体B、
单体C和单体D进行自由基共聚反应得到保坍型磷酸基超塑化剂，其中：
单体A用通式(1)表示：
其中，R1为-H或-CH3，X＝O、CH2O、CH2CH2O；n＝20～130；
单体B用通式(2)表示：
其中，R2为-H或-CH3，R3为C1～C4的烷基，m＝20～90；
单体C用通式(3)表示：
其中，R4为-H或-CH3，p＝2或3，M为H原子、碱金属离子、铵离子或有机
胺基团；
单体D用通式(4)表示：
其中，R5、R6相互独立地为-H或-CH3，x、y相互独立地为2或3，L为H
原子、碱金属离子、铵离子或有机胺基团，
(单体A+单体B)：单体C：单体D的摩尔比为1:(3～8):(4～12)。
2.如权利要求1所述的保坍型磷酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，单
体A与单体B的摩尔比为1:(1～4)。
3.如权利要求1所述的保坍型磷酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，所
述保坍型磷酸基超塑化剂的重均分子量为20000～80000。
4.如权利要求1所述的的保坍型磷酸基超塑化剂的制备方法，其特征在于，

\t单体C由含有不饱和羧酸酯基的醇F1与磷酸化试剂进行磷酸化反应得到，单体
D由含有不饱和羧酸酯基的醇F2和含有不饱和羧酸酯基的醇F3与磷酸化试剂进
行磷酸化反应得到，所述含有不饱和羧酸酯基的醇F1、F2、F3的结构式分别如
(5a)、(5b)、(5c)所示：
其中，所述磷酸化试剂为五氧化二磷、磷酸、多聚磷酸、焦磷酸中的至少一种。
5.如权利要求4所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘加平，宋峰岩，冉千平，王涛，舒鑫，马建峰，范士敏，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，博特建材天津有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32