基于噁嗪酮吡唑骨架的肟酯化衍生物的超声波合成与应用制造技术

本发明专利技术涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种3‑肟酯‑5‑噁嗪酮基吡唑类化合物及利用超声波法合成该类型化合物的方法，还提供了该类型化合物的应用。本发明专利技术使用超声波合成3‑肟酯‑5‑噁嗪酮基吡唑类化合物，合成原料成本较低，反应条件温和，操作简单，收率较高，制备得到的基于噁嗪酮吡唑骨架肟酯化衍生物（Ⅰ）具有良好的杀菌除草与杀虫生物活性，特别是在农业、园艺、花卉和卫生除杂草和病虫害防治方面表现出高活性，因此具有非常大的开发应用价值。

【技术实现步骤摘要】
基于噁嗪酮吡唑骨架的肟酯化衍生物的超声波合成与应用
本专利技术涉及有机合成
，尤其涉及一种3-肟酯-5-噁嗪酮基吡唑类化合物及利用超声波法合成该类型化合物的方法，还提供了该类型化合物的应用。
技术介绍
在各种杂环类化合物中，噁嗪酮类化合物具有广泛的生物活性和较低的生物毒性，特别对除杂草有良好的效果。噁嗪酮类化合物为内吸性传导型除草剂，以不同于其他除草剂的方式抑制敏感植物分生细胞的生长，具有有效成分使用量低、适宜施药期长、持效期长、毒副作用小，耐药性小和高选择性等特点。吡唑类化合物具有广泛的生物活性，是近年来新农药研究的主要结构之一。由于吡唑类化合物表现出的高效、低毒和结构的多样性，因而具有非常广阔的研究和开发前景。近十几年来，酯类化合物由于其高效的生物活性而引起农药界人士的关注，成为当今农药研究开发的热点。在各种酯类化合物中，肟酯类化合物具有广泛的生物活性和较低的生物毒性，特别对抑菌具有良好的效果。肟酯类化合物具有广谱的抗菌活性，能有效地抑制和杀灭病原性微生物，具有有效成分使用量低、适宜施药期长、持效期长、毒副作用小，耐药性小和高选择性等特点。根据结构拼接原理，研究基于噁嗪酮吡唑骨架的肟酯化衍生物作为除草剂、抗菌和杀虫剂的生物活性还未见报道；同时导向型杀虫剂是目前方兴未艾的研究热点，即能在植物体内向虫害部位或虫害造成的伤口部位进行定向积累的农药，其研究重点是农药在植物体内的定向输导性，主要是以植物内源活性物质作为导向基团，使其与农药偶合后借助导向基团的转移蛋白作用将偶合物装载入植物体内，并经植物韧皮部运输至害虫为害部位。
技术实现思路
在基于噁嗪酮吡唑骨架的肟酯化衍生物的结构中，吡唑类化合物、噁嗪酮化合物和肟酯类化合物具有很好的抗菌、除草和杀虫等生物活性，而且噁嗪酮类化合物具有很好的导向基团，可以很好的将吡唑环、噁嗪酮基和肟酯的生物活性与导向性充分利用，得到一类新颖具有优良抗菌、除草和杀虫活性的化合物。基于噁嗪酮吡唑骨架肟酯化衍生物是一种具有抗菌、除草和杀虫的多功能农药，其中肟酯基团具有良好的抑菌活性，噁嗪酮类型化合物对除杂草有良好的效果，吡唑结构对害虫有很好的杀灭活性，同时吡唑结构对光敏感，能很好地进行光降解，对环境友好。基于以上考虑，申请人设计合成了一系列具有导向功能的多功能农药3-肟酯-5-噁嗪酮基吡唑类化合物(Ⅰ)。引入噁嗪酮基，通过抑制敏感植物分生细胞的生长，对禾本科杂草和阔叶杂草有一定的防除活性；引入肟酯基，对黄瓜枯萎病菌、花生褐斑病菌、番茄早疫病菌、小麦赤霉病菌、苹果轮纹病菌有良好的抑菌活性；噁嗪酮类化合物作为植物内源活性物质，作为导向基团具有很好的导向作用，噁嗪酮基与吡唑型化合物偶合后借助导向基团的转移蛋白作用将偶合物装载入植物体内，并经植物韧皮部运输至害虫为害部位，使之成为具有导向功能的环保高效的农药。由于吡唑类化合物会在太阳光照射下能缓慢地自行光解，使得3-肟酯-5-噁嗪酮基吡唑类化合物(Ⅰ)型农药喷洒一段时间后能在自然环境下缓慢光解，分解产物对环境无害，是一种绿色低残留的农药。3-肟酯-5-噁嗪酮基吡唑类化合物(Ⅰ)型农药在防治直翅目、缨翅目、同翅目、异翅目、鳞翅目、鞘翅目、双翅目类害虫中有很好的应用，在农业、园艺、花卉和卫生等方面的有非常大的开发应用价值。上世纪20年代，美国科学家Richard和Loomis首先发现超声波可以加速化学反应；到80年代中期大功率超声设备的普及和发展，超声波在化学工业中的应用迅速发展，并产生了新的交叉学科——声化学。近年来，国内外有关声化学的研究以及学术交流异常活跃，随着声化学的发展，超声波方法已被广泛应用于还原反应、加成反应、氧化反应、取代反应、缩合反应、水解反应等，几乎涉及有机化学的各个领域，但迄今为止，超声波还没有运用到肟酯化反应中相关报道。另外，超声波在有机合成中因具有反应条件温和、操作简便、清洁无污染等优点而受到了广泛关注。超声波辐射法是指在反应容器里，采用不同溶剂作为反应介质，通过对反应容器施加超声波，使反应的活性官能团更容易断裂，降低了反应活化能，从而使反应更容易进行。超声波辐射法具有高效、高选择性、条件温和、操作简便等特点，它还能较容易地合成一些常规方法难以合成的目标物。据我们所知，超声波技术应用于基于噁嗪酮吡唑骨架肟酯化衍生物的合成至今仍没有文献报道。基于以上专利技术构思，本专利技术的第一个目的在于提供一种3-肟酯-5-噁嗪酮基吡唑类化合物(Ⅰ)，其结构式如通式(Ⅰ)所示：通式(Ⅰ)中，R1选自如下基团中的任意一种：甲基、乙基、丙基、戊基、环己基等烷基、卤素烷基、苯基、苯乙基、对氟苯基、对氯苯基、对硝基苯基等取代芳环、呋喃基等杂环。通式(Ⅰ)中，R2选自以下基团的任意一种：甲基、乙基等烷基、苯基等取代芳环。通式(Ⅰ)中，所述R3选自如下基团中的任意一种：氢H-、卤素基团、饱和烷烃基、卤素烷基、饱和环烷烃基、苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、蒽基、取代的蒽基、菲基、取代的菲基、糠基、取代的糠基、吡咯基、取代的吡咯基、噻吩基、取代的噻吩基、吡啶基、取代的吡啶基、喹啉基、取代的喹啉基、吲哚基以及取代的吲哚基；具体的，所述R3选自如下基团中的任意一种：氢H-、氟F-、氯Cl-、溴Br-、碘I-、甲基CH3-、乙基CH3CH2-、丙基CH3CH2CH2-、丁基CH3CH2CH2CH2-、戊基CH3CH2CH2CH2CH2-、氯甲基ClCH2-、氯乙基ClCH2CH2-、二氯甲基Cl2CH-、三氯甲基CCl3-、优选的，所述R3选自如下基团中的任意一种：氢H-、氟F-、氯Cl-、溴Br-、甲基CH3-、乙基CH3CH2-、丙基CH3CH2CH2-、丁基CH3CH2CH2CH2-、戊基CH3CH2CH2CH2CH2-、氯甲基ClCH2-、氯乙基ClCH2CH2-、二氯甲基Cl2CH-、三氯甲基CCl3-、最佳的，所述R3选自如下基团中的任意一种：氢H-、甲基CH3-、本专利技术的第二个目的在于提供一种合成结构式如通式(Ⅰ)所示化合物的方法，此方法高效、环保、简便、成本低。为实现本专利技术第二个目的，本专利技术所设计的技术方案为：将3-胺肟基-5-噁嗪酮基-吡唑化合物(Ⅱ)与酰氯加入到有机溶剂中，在碱性试剂三乙醇胺(TEA)的作用下于超声波辐射(功率100-300W，优选为150W)下在15～90℃反应2-12小时制备得到。其合成路线如下所示：所述R1、R2、R3的定义如前所述；；所述有机溶剂选自乙酸乙酯、四氢呋喃、二甲亚砜和乙腈；所述有机溶剂最佳为乙腈。优选的，反应式(1)中所述反应温度为20～65℃，反应时间为2-9小时；最佳的，反应式(1)中所述反应温度为20～35℃，反应时间为3～6小时；所述合成结构式如通式(Ⅰ)所示化合物的方法中3-胺肟-5-噁嗪酮基-吡唑化合物(Ⅱ)和的摩尔比为1:1。进一步的，所述3-胺肟-5-噁嗪酮基-吡唑化合物(Ⅱ)由以下方法合成：由化合物(Ⅲ)先与酰氯在乙酸乙酯溶剂中反应后，再加入过量的羟胺与碱性试剂TEA，通过超声波(固定功率150W)法制备得到，其合成路线如下所示：R2、R3的定义如前所述；反应式(2)中所述的反应温度为25℃，化合物(Ⅲ)先与酰氯在乙酸乙酯溶剂中反应时间为6小时，然后加入过量的羟胺与碱性试剂T本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种3‑肟酯‑5‑噁嗪酮基吡唑类化合物，其结构式如通式(Ⅰ)所示：

【技术特征摘要】
1.一种3-肟酯-5-噁嗪酮基吡唑类化合物，其结构式如通式(Ⅰ)所示：通式(Ⅰ)中，R1选自如下基团中的任意一种：烷基、卤素烷基、苯基、苯乙基、对氟苯基、对氯苯基、对硝基苯基、呋喃基；通式(Ⅰ)中，R2选自以下基团的任意一种：烷基、苯基；通式(Ⅰ)中，所述R3选自如下基团中的任意一种：氢H-、卤素基团、饱和烷烃基、卤素烷基、饱和环烷烃基、苯基、取代的苯基、萘基、取代的萘基、蒽基、取代的蒽基、菲基、取代的菲基、糠基、取代的糠基、吡咯基、取代的吡咯基、噻吩基、取代的噻吩基、吡啶基、取代的吡啶基、喹啉基、取代的喹啉基、吲哚基以及取代的吲哚基。2.根据权利要求1所述的3-肟酯-5-噁嗪酮基吡唑类化合物，其特征在于：所述R1选自如下基团中的任意一种：甲基、乙基、丙基、戊基、苯基、苯乙基、对氟苯基、对氯苯基、对硝基苯基、呋喃基；所述R2选自如下基团中的任意一种：甲基、乙基、苯基；所述R3选自如下基团中的任意一种：氢H-、氟F-、氯Cl-、溴Br-、碘I-、甲基CH3-、乙基CH3CH2-、丙基CH3CH2CH2-、丁基CH3CH2CH2CH2-、戊基CH3CH2CH2CH2CH2-、氯甲基ClCH2-、氯乙基ClCH2CH2-、二氯甲基Cl2CH-、三氯甲基CCl3-、环丙基环戊基环己基苯基对-甲氧基-苯基对-硝基-苯基2,3-二氯苯基2-氟-3-溴-苯基2,6-二甲基苯基3,5-二甲基苯基2,4,6-三氟苯基2,3,4-三羟基苯基2,4,5-三甲氧基苯基1-萘基2-羟基-1-萘基呋喃基5-甲基-2-呋喃基2-吡咯基3-吡咯基2-噻吩基2-吡啶基2-溴-3-吡啶基2,6-二氯-3-吡啶基3-喹啉基3-吲哚基3.根据权利要求2所述的3-肟酯-5-噁嗪酮基吡唑类化合物，其特征在于：所述R3选自如下基团中的任意一种：氢H-、氟F-、氯Cl-、溴Br-、甲基CH3-、乙基CH3CH2-、丙基CH3CH2...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈连清，黄裕峰，
申请(专利权)人：中南民族大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42