一种苯乙烯基硅氧基酚醛树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种苯乙烯基硅氧基酚醛树脂及其制备方法和应用，所述苯乙烯基硅氧基酚醛树脂具有式I所示结构，本发明专利技术利用较简单的合成方法将不饱和C＝C双键和硅氧基引入到酚醛树脂的侧链中，使得该树脂同时结合了双键固化的低介电和硅氧基的耐热性、耐候性、阻燃性、介电性能及低吸水率，更大地发挥酚醛树脂在覆铜板中的应用优势，能够提供高频高速覆铜板所需的优良的介电性能、耐湿热性和耐热性。

Styrene based silicone phenolic resin and preparation method and application thereof

The invention provides a styrene based siloxyl phenol formaldehyde resin and its preparation method and application. The styrene based silicone phenol formaldehyde resin has the structure shown by I. The invention uses a simpler synthesis method to introduce the unsaturated C = C double bond and the silicon oxygen group into the side chain of the phenolic resin, so that the resin is combined with the double bond solid at the same time. The heat resistance, weatherability, flame retardancy, dielectric properties and low water absorption of the low dielectric and siloxyl groups, and the advantages of the phenolic resin in the copper cladding plate, can provide the excellent dielectric properties, humidity and heat resistance and heat resistance of the high frequency and high speed copper cladding plates.

【技术实现步骤摘要】
一种苯乙烯基硅氧基酚醛树脂及其制备方法和应用
本专利技术属于覆铜板
，涉及一种苯乙烯基硅氧基酚醛树脂及其制备方法和应用。
技术介绍
随着近年来的信息通讯量的增加，高频印刷电路板的需求越来越高。为了减少高频带的传输损耗，电气特性优异的电气绝缘材成为覆铜板领域的研究重点。同时，使用这些电气绝缘材料的印刷基板或者电子零件为了在安装时能够应对高温的回流焊以及高多层组装，又需要材料具有高耐热性高玻璃化转变温度。酚醛树脂分子结构各式各样，并含有大量的苯环结构，具有玻璃化转变温度高、尺寸稳定性好、线性膨胀系数小、吸水率低、高耐热性的优点。但是由于其羟基固化环氧产生强极性基团的二次羟基，因此酚醛环氧体系的介电性能很差，无法满足高频高速领域的要求。目前，通过双键基团来固化的树脂在该领域越来越受关注，比如各种结构的乙烯基苄基醚化合物，乙烯基苄基聚苯醚树脂，甲基丙烯酸酯基聚苯醚树脂等，其依靠端基的双键与其他含有双键的树脂通过自由基反应或自固化来制备层压板，具有高玻璃化转变温度，高耐热性，高耐湿热性的特点。具有不饱和双键结构的聚苯醚树脂由于具有良好的机械特性与优异介电性能，越来越成为高频印刷电路板的基板首选的树脂材料。目前链端带有C＝C双键聚苯醚树脂的方法，如公知的把链端带有羟基的聚苯醚树脂与烯基酰氯单体反应，生成烯基酸酯-聚苯醚化合物(SABIC，商品MX-9000)；或如CN104072751A公开了在碱金属氢氧化物水溶液的存在下，在包括芳香烃和脂肪醇的溶剂中，使得末端具有酚性羟基的聚苯醚与乙烯基苄基卤化物在相转移催化剂的存在下反应，把反应物先后经过碱金属氢氧化物水溶液和盐酸洗涤后，得到乙烯基苄基-聚苯醚化合物，然而其并未公开该聚苯醚用于高频电路基板时的性能改善情况。在本领域，期望能够通过对酚醛树脂进行改性而得到具有优异介电性能的树脂材料。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种苯乙烯基硅氧基酚醛树脂及其制备方法和应用。本专利技术的苯乙烯基硅氧基酚醛树脂将不饱和C＝C双键和硅氧基引入到酚醛树脂的侧链中，使得该树脂同时结合了双键固化的低介电和硅氧基的耐热性、耐候性、阻燃性、介电性能及低吸水率。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：一方面，本专利技术提供一种苯乙烯基硅氧基酚醛树脂，所述苯乙烯基硅氧基酚醛树脂具有如下式I所示的结构：其中，Ar为取代的或未取代的苯基或者取代的或未取代的萘基；R1选自取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基、中的任意一种，其中R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R和R'独立地选自单键、取代或未取代的C1-C8直链烷基或者取代或未取代的C1-C8支链烷基，Ra选自氢、取代或未取代的C1-C8直链烷基或者取代或未取代的C1-C8支链烷基；R2和R3独立地选自取代或未取代的C1-C10直链烷基、取代或未取代的C1-C10支链烷基，取代或未取代的C2-C10的直链烯基、取代或未取代的C2-C10的支链烯基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的烷基芳基中的任意一种；G独立地选自氢或满足其化学环境的C1-C20的任意有机基团，n为1-10的整数。优选地，Ar为C1-C4(例如C1、C2、C3或C4)直链烷基取代的苯基、C1-C4(例如C1、C2、C3或C4)支链烷基取代的苯基、C1-C4(例如C1、C2、C3或C4)烷氧基取代的苯基或C1-C4(例如C1、C2、C3或C4)直链烷基取代的萘基或者C1-C4(例如C1、C2、C3或C4)支链烷基取代的萘基。优选地，Ar为甲基取代的苯基、叔丁基取代的苯基、甲氧基取代的苯基、叔丁氧基取代的苯基、甲基取代的萘基、乙基取代的萘基或叔丁基取代的萘基。在式I中Ar具有两种取代的化学环境，一种是位于式I中重复单元内Ar，其与三个基团连接，另一种是位于两端的Ar，其与两个基团连接，因此，如上所述的Ar包括这两种化学环境，例如当Ar为甲基取代的苯基时，如果位于式I中重复单元内的Ar为位于式I中两端的Ar为依次类推。在本专利技术中，所述R1选自取代或未取代的C1-C8直链烷基即R1选自取代或未取代的C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8直链烷基，例如可以为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2-等。所述R1选自取代或未取代的C1-C8支链烷基即选自取代或未取代的C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8支链烷基，例如在本专利技术中，所述R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R和R'独立地选自取代或未取代的C1-C8直链烷基即独立地选自取代或未取代的C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8直链烷基，例如可以为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2-等。所述R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R和R'独立地选自取代或未取代的C1-C8支链烷基即独立地选自取代或未取代的C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8支链烷基，例如可以为优选地，R1选自-CH2-、中的任意一种。在本专利技术中，所述R2和R3选自取代或未取代的C1-C10直链烷基是指可以为取代或未取代的C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10直链烷基，例如可以为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH2CH3等。在本专利技术中，所述R2和R3选自取代或未取代的C1-C10支链烷基是指可以为取代或未取代的C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10支链烷基，例如可以为等。在本专利技术中，所述R2和R3选自取代或未取代的C2-C10的直链烯基是指可以为取代或未取代的C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10直链烯基，例如H2C＝CH-、H3C-HC＝CH-或CH2＝CH-HC＝CH-。在本专利技术中，所述R2和R3选自取代或未取代的C2-C10的支链烯基是指可以为取代或未取代的C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10支链烯基，例如等。在本专利技术中，所述R2和R3选自取代或未取代的环烷基优选地为选自取代或未取代的C3-C10(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)环烷基，例如可以为等。在本专利技术中，所述R2和R3选自取代或未取代的芳基是指可以为未取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的杂芳基等。在本专利技术中，所述R2和R3选自取代或未取代的烷基芳基是指可以为未取代的或未取代的烷基苯基、取代的或未取代的烷基萘基、取代的或未取代的烷基杂芳基等。优选地，R2和R3选自CH2CH3或CH3中的任意一种，R2和R3可以相同也可以不同。在本专利技术中，所述G选自满足其化学环境的C1-C20的任意有机基团是指R4为满足其其化学环境的C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19或C20的任意有机基团，所述有机集团可以是含有杂原子(例如N、O或F)的有机基团，也可以是不含有杂原子的有机基团，例如可以为满足所述碳原子数的烷基、环烷基、芳基或杂芳基等。在本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯乙烯基硅氧基酚醛树脂，其特征在于，所述苯乙烯基硅氧基酚醛树脂具有如下式I所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种苯乙烯基硅氧基酚醛树脂，其特征在于，所述苯乙烯基硅氧基酚醛树脂具有如下式I所示的结构：其中，Ar为取代的或未取代的苯基或者取代的或未取代的萘基；R1选自取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基、中的任意一种，其中R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R和R'独立地选自单键、取代或未取代的C1-C8直链烷基或者取代或未取代的C1-C8支链烷基，Ra选自氢、取代或未取代的C1-C8直链烷基或者取代或未取代的C1-C8支链烷基；R2和R3独立地选自取代或未取代的C1-C10直链烷基、取代或未取代的C1-C10支链烷基，取代或未取代的C2-C10的直链烯基、取代或未取代的C2-C10的支链烯基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的烷基芳基中的任意一种；G独立地选自氢或满足其化学环境的C1-C20的任意有机基团，n为1-10的整数。2.根据权利要求1所述的苯乙烯基硅氧基酚醛树脂，其特征在于，Ar为C1-C4直链烷基取代的苯基、C1-C4支链烷基取代的苯基、C1-C4烷氧基取代的苯基或C1-C4直链烷基取代的萘基或者C1-C4支链烷基取代的萘基；优选地，Ar为甲基取代的苯基、叔丁基取代的苯基、甲氧基取代的苯基、叔丁氧基取代的苯基、甲基取代的萘基、乙基取代的萘基或叔丁基取代的萘基；优选地，R1选自-CH2-、中的任意一种；优选地，R2和R3选自-CH2CH3或-CH3中的任意一种；优选地，所述苯乙烯基硅氧基酚醛树脂为具有如下式a-h所示结构中的化合物中的任意一种或至少两种的组合：其中n为1-10的整数。3.根据权利要求1或2所述的苯乙烯基硅氧基酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)式II所示二氯硅烷单体与式III所示酚醛树脂反应得到式IV所示改性酚醛树脂，反应式如下：(2)步骤(1)得到的式IV所示改性酚醛树脂与式V所示带乙烯基的酚类单体反应，得到式I所示的苯乙烯基硅氧基酚醛树脂，反应式如下：其中，Ar为取代的或未取代的苯基或者取代的或未取代的萘基；R1选自取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基、的任意一种，其中R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R和R'独立地选自单键、取代或未取代的C1-C8直链烷基或者取代或未取代的C1-C8支链烷基，Ra选自氢、取代或未取代的C1-C8直链烷基或者取代或未取代的C1-C8支链烷基；R2和R3独立地选自取代或未取代的C1-C10直链烷基、取代或未取代的C1-C10支链烷基，取代或未取代的C2-C10的直链烯基、取代或未取代的C2-C10的支链烯基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的烷基芳基中的任意一种；G独立地选自氢或满足其化学环境的C1-C20的任意有机基团，n为1-10的整数；优选地，步骤(1)所述式II所示二氯硅烷单体与式III所示酚醛树脂的酚羟基摩尔比为(1-1.5):1；优选地，步骤(1)所述反应的温度为0-60℃；优选地，步骤(1)所述反应的时间为2-24小时，优选3-22小时，进一步优选4-20小时；优选地，在步骤(1)中，将式II所示二氯硅烷单体滴加至含有式III所示酚醛树脂的反应体系中；优选地，所述滴加时的温度为0-20℃；优选地，式II所示二氯硅烷单体滴加完毕后在0-20℃反应5-10小时，而后升温到40-60℃反应1-5小时；优选地，步骤(2)中，式IV所示改性酚醛树脂中的Cl基团与式V所示带乙烯基的酚类单体的摩尔比为(0.6-1):1；优选地，步骤(2)所述反应的温度为0-60℃；优选地，步骤(2)所述反应的时间为2-10小时，优选3-9小时，进一步优选4-8小时；优选地，步骤(1)和步骤(2)所述反应在无水有机溶剂中进行；优选地，所述无水有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮或丁酮中的任意一种或至少两种的混合物；优选地，步骤(1)和步骤(2)所述反应在保护性气体保护下进行；所述保护性气体优选为氮气。4.一种苯乙烯基硅氧基酚醛树脂组合物，其特征在于，所述苯乙烯基硅氧基酚醛树脂组合物包括如权利要求1或2所述的苯乙烯基硅氧基酚醛树脂；优选地，所述苯乙烯基硅氧基酚醛树脂在苯乙烯基硅氧基酚醛树脂组合物中的重量百分比含量为10-97％；优选地，所述苯乙烯基硅氧基酚醛树脂组合物还包括其他带有双键的树脂；优选地，所述其他带有双键的树脂选自聚烯烃树脂或带有双键的有...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁婵娥，罗鸿运，范华勇，林伟，
申请(专利权)人：广东生益科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44