一种加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂及其制备方法与应用。它的制备方法，包括如下步骤：1)含有类苯酚结构的有机硼酸与甲醛进行加成缩合反应，得到热塑性的硼杂化的酚醛树脂；2)以酸为催化剂，所述硼杂化的酚醛树脂与含有乙烯基基团的硅氧烷单体进行酯交换反应，即得到所述加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂。本发明专利技术加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂具有优良的成型和固化工艺性能、耐热性和残碳性能，是一种优良的耐高温和耐烧蚀的高性能复合材料基体树脂，能应用于耐高温、抗氧化和易成型的高性能复合材料基体树脂领域，具体而言，其在烧蚀防热、耐火材料和覆膜砂等领域具有良好的应用前景。

Additive cured boron silicon synergistic hybrid phenol formaldehyde resin and preparation method and application thereof

The invention discloses an additive cured boron silicon synergistic hybrid phenol formaldehyde resin, a preparation method and an application thereof. The preparation method comprises the following steps: 1), boric acid and formaldehyde containing phenol structure by addition condensation reaction of phenolic resin derived boron hybrid thermoplastic; 2) with acid as catalyst, the boron phenolic resin hybrid and containing vinyl group silicone monomer ester exchange reaction to obtain the addition curable borosilicate synergistic hybrid phenolic resin. The invention of boron addition curable silicon synergistic hybrid phenolic resin has excellent molding and curing properties, heat resistance and residual carbon is a kind of excellent performance, high temperature resistance and erosion resistance of high performance composite matrix resin, can be used in high temperature and oxidation resistance and easy forming of high performance composite matrix resin specifically, it has a good application prospect in ablative, refractory material and coated sand area.

【技术实现步骤摘要】
一种加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂及其制备方法与应用，尤其是涉及一种高残碳、抗氧化的加成固化型硼硅协同杂化高性能酚醛树脂及其制备方法，属于树脂材料领域。
技术介绍
酚醛树脂是一种通过苯酚和甲醛间的缩聚反应制备的合成高分子材料，由于其具有一系列优良的性能，如耐高温、高残碳、优良的尺寸稳定性、阻燃性能和低烟毒等等，被广泛应用于建筑(保温隔热材料)、交通运输(大飞机、高速列车内饰件)、冶金(耐火材料)等领域，同时也是高
最为常用的烧蚀防热复合材料基体树脂。但是，由于酚醛树脂分子结构中含有大量的酚羟基导致其抗氧化性能较差，而且树脂的固化反应为缩合固化，成型过程中会释放大量的小分子副产物，容易在复合材料中形成气孔，导致其复合材料的孔隙率较高，复合质量较差，必须采用很大的成型压力，上述缺点影响了该树脂的进一步广泛应用。加成固化型树脂是一类高性能的高分子材料，该树脂通过其分子结构中的特征官能团的加成聚合反应实现树脂的交联固化，如乙烯基树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂等。通过在酚醛树脂分子结构中引入可加成固化的官能团，如炔丙基、烯丙基、邻苯二甲腈基团、乙烯基、马来酰亚胺基团等，借助该基团的热聚合或者催化热聚合反应实现酚醛树脂的加成固化，该类树脂统称为加成固化型酚醛树脂，其为近年来发展起来的一类新型高性能树脂。这种新型高性能酚醛树脂从本征上改变了树脂的固化化学，将传统酚醛树脂缩合固化反应转变为加成固化反应，从本质上避免了树脂固化过程中小分子逸出的问题，易于制备高质量的复合材料。但是，上述基团的引入会降低树脂的固化物的残碳率，树脂的抗氧化性能有待进一步提高。如何在实现了酚醛树脂加成固化的基础上，进一步提高酚醛树脂的残碳率和热氧稳定性成为研究者们关注的研究重点。通过溶胶凝胶法或共混改性的方法向酚醛树脂中引入Si或B元素可以提高酚醛树脂的热氧稳定性。文献(PolymerDegradationandStability,2000,69:229-235)报道以四乙氧基硅烷为原料，采用溶胶-凝胶法制备了硅杂化酚醛树脂，其研究结果表明树脂中易氧化的酚羟基明显减少，同时形成了较多键能大的硅氧键(-Si-O-)，其耐热性提高，而且硅元素的引入改变了树脂的热氧分解过程，有效提高了树脂的抗氧化性能。文献(JournalofAppliedPolymerScience,2013,128(5):3356-3364)采用聚硼硅氮烷与热塑性酚醛树脂的溶液共混制备了聚硼硅氮烷杂化酚醛树脂，该树脂的热氧稳定性较纯酚醛明显提高，其固化物空气氛围下的5％失重温度为442.9℃，900℃的残重率为25.1％。但是，由于该研究采用的聚硼硅氮烷含有大量活性很高的B-N键，其与酚醛树脂中酚羟基的反应活性非常高，两个组分共混时容易凝胶，而且固化过程会释放较多的氨气。B-O键键能为773.3KJ/mol，远大于C-C键的334.7KJ/mol，因此向酚醛树脂中以B-O键的形式引入硼元素，并实现硼元素的原子级均匀分散，成为提高其抗氧化性能和残碳率的有效方法。高俊刚等开展了含硼双酚A甲醛树脂的制备与性能研究，其研究结果表明，该树脂固化物在空气氛围下650℃的失重率为47.42％，而相同情况下酚醛树脂的失重率达到了96％，说明硼元素的引入能明显提高酚醛树脂的热氧稳定性，但是该树脂仍为缩合固化型酚醛树脂，尚未解决树脂固化过程中小分子释放的问题，限制了该树脂的广泛应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂及其制备方法与应用，本专利技术具有优良的成型和固化工艺性能、耐热性和残碳性能。本专利技术提供的加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂，其结构式如式I或式II所示：所述式I中，R1为H、C1-C3的烷基、氰基、卤素和苯基中的至少一种，所述卤素为Cl、Br或I；R2为C1-C6的烷基、苯基、甲氧基和乙氧基中的至少一种；R3为C1-C6的烷基、苯基、甲氧基和乙氧基中的至少一种；所述式II中，R1’为H、C1-C3的烷基、氰基和卤素中的至少一种，所述卤素为Cl、Br或I；R2’为C1-C6的烷基、苯基、甲氧基和乙氧基中的至少一种；R3’为C1-C6的烷基、苯基、甲氧基和乙氧基中的至少一种；所述式I和式II中，x：(x+y)均为0～100％，但不为0。本专利技术中，所述式I和式II中，x均为硅氧烷单体修饰过的结构单元的聚合度，y代表未被修饰的类酚结构单元的聚合度，其中x：(x+y)表示被硅氧烷结构修饰过的单元占总结构单元的比例，定义为酚羟基的修饰度，其取值范围可为0～100％，但不为0；具体可为20％、30％、50％、70％、100％、20～100％或20～80％，所述加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂简称为BSN树脂，按照具体的修饰度20％、30％、50％、70％、100％可标记为BSN20、BSN30、BSN50、BSN70和BSN100。所述硼硅杂化热塑性酚醛树脂的修饰度是指发生亲核取代反应的酚环占酚醛树脂总酚环含量的百分比。本专利技术还提供了上述的加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：1)含有类苯酚结构的有机硼酸与甲醛进行加成缩合反应，得到热塑性的硼杂化的酚醛树脂；2)以酸为催化剂，所述硼杂化的酚醛树脂与含有乙烯基基团的硅氧烷单体进行酯交换反应，即得到所述加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂。本专利技术中，具体的合成路线如图1所示。上述的制备方法中，所述含有类苯酚结构的有机硼酸的结构如式III和/或式IV所示：所述式III中，R1为H、C1-C3的烷基、氰基、卤素和苯基中的至少一种，所述卤素为Cl、Br或I；所述式IV中，R1’为H、C1-C3的烷基、氰基和卤素中的至少一种，所述卤素为Cl、Br或I；所述含有乙烯基基团的硅氧烷单体的结构如式Ⅴ所示：所述式Ⅴ中，R2为C1-C6的烷基、苯基、甲氧基和乙氧基中的至少一种，R3为C1-C6的烷基、苯基、甲氧基和乙氧基中的至少一种，R4为C1-C6的烷基和/或苯基。本专利技术中，所述硼杂化的酚醛树脂的结构如式Ⅵ所示：所述式Ⅵ中，R1为H、C1-C3的烷基、氰基、卤素和苯基中的至少一种，所述卤素为Cl、Br或I。上述的制备方法中，所述含有类苯酚结构的有机硼酸选自4-羟基苯硼酸、3-羟基苯硼酸和6-羟基-2-萘硼酸中的至少一种；所述含有乙烯基基团的硅氧烷单体选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷和甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的至少一种。上述的制备方法中，所述甲醛与所述含有类苯酚结构的有机硼酸的摩尔比可为0.6～0.9：1，具体可为0.7：1、0.8：1、0.85：1或0.7～0.85：1；所述加成缩合反应的温度可为65～110℃，具体可为75℃、85℃、90℃、95℃或70～95℃，所述加成缩合反应的时间可为2～10小时，具体可为2.5小时、4小时、6小时、8小时或2.5～8小时。上述的制备方法中，所述加成缩合反应的催化剂采用酸性催化剂；所述酸性催化剂为盐酸、硫酸、草酸和对甲苯磺酸中的至少一种；所述酸性催化剂与所述含有类苯酚结构的有机硼酸的质量比可为0.5～5：100，具体可为1：100、2：100、3：100或1～3：100。上述的制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂，其结构式如式I或式II所示：

【技术特征摘要】
1.一种加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂，其结构式如式I或式II所示：所述式I中，R1为H、C1-C3的烷基、氰基、卤素和苯基中的至少一种，所述卤素为Cl、Br或I；R2为C1-C6的烷基、苯基、甲氧基和乙氧基中的至少一种；R3为C1-C6的烷基、苯基、甲氧基和乙氧基中的至少一种；所述式II中，R1’为H、C1-C3的烷基、氰基和卤素中的至少一种，所述卤素为Cl、Br或I；R2’为C1-C6的烷基、苯基、甲氧基和乙氧基中的至少一种；R3’为C1-C6的烷基、苯基、甲氧基和乙氧基中的至少一种；所述式I和式II中，x：(x+y)均为0～100％，但不为0。2.权利要求1所述加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：1)含有类苯酚结构的有机硼酸与甲醛进行加成缩合反应，得到热塑性的硼杂化的酚醛树脂；2)以酸为催化剂，所述硼杂化的酚醛树脂与含有乙烯基基团的硅氧烷单体进行酯交换反应，即得到所述加成固化型硼硅协同杂化酚醛树脂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述含有类苯酚结构的有机硼酸的结构如式III和/或式IV所示：所述式III中，R1为H、C1-C3的烷基、氰基、卤素和苯基中的至少一种，所述卤素为Cl、Br或I；所述式IV中，R1’为H、C1-C3的烷基、氰基和卤素中的至少一种，所述卤素为Cl、Br或I；所述含有乙烯基基团的硅氧烷单体的结构如式Ⅴ所示：所述式Ⅴ中，R2为C1-C6的烷基、苯基、甲氧基和乙氧基中的至少一种，R3为C1-C6的烷基、苯基、甲氧基和乙氧基中的至少一种，R4为C1-C6的烷基和/或苯基。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述含有类苯酚结构的有机硼酸选自4-羟...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗振华，王传开，张勃兴，李昊，赵彤，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11