一种环己烯改性间苯二酚-甲醛树脂的制备方法技术

本发明专利技术的一种环己烯改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：步骤1：将间苯二酚加热融化，在酸催化条件下，加入环已烯，所用量占环已烯总量的50‑70％与间苯二酚充分反应，得到聚合溶液1；间苯二酚与环已烯总量的摩尔比为:1：0.5～1；步骤2：向聚合溶液1中依次滴加剩余的环己烯，与甲醛后，进行聚合反应，得到聚合溶液2；间苯二酚与甲醛用量的摩尔比为1：0.3～0.8；步骤3：向聚合溶液2中加入终止剂，搅拌，加热升温，真空条件下减压蒸馏，蒸馏完毕后剩余物即为本发明专利技术产品。本发明专利技术所得产品是低含量游离酚的橡胶用酚醛补强树脂，具有合适的软化点和良好的反应活性，提高了硫化过程中树脂网络的交联反应密度。

A cyclohexene modified resorcinol formaldehyde resin preparation method

A preparation method of Cyclohexene with the modified phenolic resin, which comprises the following steps: Step 1: resorcinol melted and in acid catalysis condition, adding cyclohexene, the amount accounted for 50 and 70% resorcinol full reaction of cyclohexene was 1 of the total, the solution polymerization of resorcinol with ring; has total: 1:0.5 molar ratio of cyclohexene to 1; step 2: to the polymerization solution sequentially dropping 1 remaining cyclohexene, and formaldehyde, polymerization, polymerization solution 2; molar ratio of resorcinol and formaldehyde dosage is 1:0.3 ~ 0.8; step 3: to the polymerization solution adding Terminator 2, mixing, heating, vacuum distillation and vacuum distillation, after the completion of the remainder is the product of the invention. The product obtained from the invention is a phenolic resin reinforced with low content of free phenol, which has suitable softening point and good reactivity, and improves the crosslinking reaction density of resin network during curing.

【技术实现步骤摘要】
一种环己烯改性间苯二酚-甲醛树脂的制备方法
本专利技术属于高分子材料
，具体属于一种环己烯改性间苯二酚-甲醛树脂的制备方法。
技术介绍
天然橡胶、合成橡胶(如丁苯橡胶、丁腈橡胶等)的硬度、弹性模量都较低，无法满足实际应用要求。提高橡胶的硬度、弹性模量可以通过在胶料中填充大量炭黑来实现，但是某些橡胶部件，如轮胎三角胶要求胶料硬度很高，填充过多的炭黑会造成加工难度大，且轮胎成型十分困难。通常改进的方法是在胶料中添加热塑性酚醛树脂，硫化前，该树脂在胶料起到塑化剂的作用，便于胶料混炼加工；硫化过程中，该树脂与橡胶共硫化形成树脂网络与橡胶网络互穿网络体系，利用酚醛网络的刚性和两个网络互穿叠加达到对胶料补强的目的。现有的橡胶补强用酚醛树脂种类有未改性酚醛树脂、腰果油改性酚醛树脂、妥尔油改性酚醛树脂、苯酚改性酚醛树脂和环己烯改性酚醛树脂。未改性树脂极性大，吸水率高，与橡胶的相容性差，在胶料中容易形成局部浓度很高的树脂区域，达不到好的补强效果。现有技术中，经环己烯改性的间苯二酚-甲醛树脂具有非常低的游离间苯二酚含量，不易发生冒烟现象，但是，其反应活性明显下降，所形成的网络的牢固性远不及间苯二酚单体原位构建的网络，产品性能明显下降。
技术实现思路
本专利技术所提供的一种环己烯改性间苯二酚-甲醛树脂的制备方法，以达到在保持炼胶温度下，该类树脂的低发烟特点的同时，提高硫化过程中树脂网络的交联反应密度，从而提高现有技术中烷基化间苯二酚类树脂性能的目的。本专利技术的一种环己烯改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：将1份间苯二酚加热融化，温度为100-160℃，在酸催化条件下，加入环已烯，所用量占环已烯总量的50-70％与间苯二酚充分反应，得到聚合溶液1；其中，所述的间苯二酚与环已烯总量的摩尔比为:1：0.5～1；步骤2：向聚合溶液1中依次滴加剩余的环己烯，与甲醛后，进行聚合反应，反应温度为120-150℃，反应时间为1-2h，得到聚合溶液2；其中，所述的间苯二酚与甲醛用量的摩尔比为1：0.3～0.8；步骤3：向聚合溶液2中加入终止剂，搅拌，加热升温至140—160℃，真空条件下减压蒸馏，蒸馏温度为140-160℃，真空度为-0.85MPa-1.0MPa，蒸馏完毕后剩余物即为环己烯改性的间苯二酚-甲醛树脂。进一步的，所述的步骤1中间苯二酚加热熔化温度为110-130℃。进一步的，所述的步骤1中环己烯与间苯二酚反应时间为40-60min。进一步的，所述的步骤1中的酸催化条件，所用酸催化剂是对甲苯磺酸，用量为：对甲苯磺酸：间苯二酚的质量比为1-10‰：1，将质量比选为4-6‰：1。进一步的，所述的步骤2中所用的甲醛为37％的甲醛水溶液。进一步的，所述的步骤3中的终止剂为氢氧化钠水溶液，质量分数为40％，用量为：氢氧化钠：间苯二酚的摩尔比为0.5-0.8‰：1。本专利技术的有益效果：本专利技术中环己烯改性的间苯二酚-甲醛树脂具有以下优点：1.环己烯改性的间苯二酚-甲醛树脂中游离酚含量低，在炼胶过程中几乎不会产生烟雾，与现在应用的酚醛树脂相比，很大程度上减少了烟雾，不会损害人体健康，避免污染环境。2.环己烯改性的间苯二酚-甲醛树脂反应活性高，热稳定性好，产品性能好。3.环己烯原料价格低，大大降低了间苯二酚-甲醛树脂的成本，提高产品市场竞争力。环己烯改性的间苯二酚-甲醛树脂是低含量游离酚的橡胶用酚醛补强树脂，具有合适的软化点和良好的反应活性；在保证炼胶温度下，该类树脂的低发烟的特点的同时，提高了硫化过程中树脂网络的交联反应密度，从而明显提高了烷基化间苯二酚类树脂的性能。同时，由于环己烯价格相对较低，降低了粘合树脂的成本，增强市场的竞争力。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术进行进一步说明。实施例中甲醛的水溶液为质量分数为37％的甲醛水溶液，氢氧化钠溶液质量分数为40％。实施例中所用其他原料均为市售产品。所述“％”为质量百分比。实施例1步骤1：向装有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，加入110.0g间苯二酚和0.55g对甲苯磺酸，加热至110-130℃熔化，然后开始滴加24.6g(0.3mol)环己烯，保温回流反应45min；得到聚合溶液1；步骤2：将聚合溶液1，加热升温至130℃，缓慢滴加16.4g环己烯和40.5g甲醛水溶液，40min滴完；滴加完毕后，保温反应1h；反应完毕后，得到聚合溶液2；步骤3：向聚合溶液2中加入0.35g氢氧化钠水溶液，搅拌20min，反应结束；升温至140℃，真空度-0.85MPa下开始减压蒸馏，待馏分不再产生蒸馏结束，剩余溶液则为环己烯改性的间苯二酚-甲醛树脂。检测产品，本实施例得到的树脂的软化点为102.2℃，游离间苯二酚含量为0.95％。实施例2步骤1：向装有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，加入110.0g间苯二酚和0.88g对甲苯磺酸，加热至100-120℃熔化，然后开始滴加34.4g(0.42mol)环己烯，保温回流反应55min；得到聚合溶液1；步骤2：将聚合溶液1，加热升温至145℃，缓慢滴加23.0g环己烯和滴加48.5g甲醛水溶液，50min滴完；滴加完毕后，保温反应1.5h。反应完毕后，得到聚合溶液2；步骤3：向聚合溶液2中加入0.4g氢氧化钠水溶液，搅拌25min，反应结束；升温至150℃，真空度0.5MPa下开始减压蒸馏，待馏分不再产生蒸馏结束，剩余溶液则为环己烯改性的间苯二酚-甲醛树脂。检测产品，本实施例得到的树脂的软化点为106.5℃，游离间苯二酚含量为1.12％。实施例3步骤1：向装有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，加入110.0g间苯二酚和1.10g对甲苯磺酸，加热至130-160℃熔化，然后开始滴加42.3g(0.6mol)环己烯，保温回流反应60min；得到聚合溶液1；步骤2：将聚合溶液1，加热升温至120℃，缓慢滴加22.7g环己烯和滴加60g甲醛水溶液，60min滴完；滴加完毕后，保温反应2h。反应完毕后，得到聚合溶液2；步骤3：向聚合溶液2中加入0.2g氢氧化钠水溶液，搅拌30min，反应结束。升温至160℃，真空度1.0MPa下开始减压蒸馏，待馏分不再产生蒸馏结束，剩余溶液则为环己烯改性的间苯二酚-甲醛树脂。检测产品，本实施例得到的树脂的软化点为100.7℃，游离间苯二酚含量为1.52％。对本专利技术得到的环己烯改性的间苯二酚-甲醛树脂应用性能进行试验：试验配方：原材料名称及牌号配方用量/质量份phr国标天然橡胶SCR5#100补强剂炭黑N33055活性剂预分散氧化锌母胶粒ZnO-8010对苯二胺类防老剂40202粘合促进剂预分散母胶粒HMMM-556.5硫化促进剂预分散母胶粒DZ-801.5硫化剂预分散母胶粒HDOT20-805.5实施例得到的产品1.5试验过程：采用三段炼胶工艺，一段和二段在密炼机中进行，三段在开炼机中进行。通过上述试验，得到如下试验数据：表1160℃硫化特性数据表2127℃门尼焦烧数据表3拉伸应力应变性能表4橡胶与钢丝粘合力由表1、2、3、4可得，本专利技术制备的环己烯改性的间苯二酚-甲醛树脂与现有技术中的间苯二酚-甲醛树脂相比，在橡胶中的应用性能相当，但是本专利技术原料价格低，产本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环己烯改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：将1份间苯二酚加热融化，温度为100‑160℃，在酸催化条件下，加入环已烯，所用量占环已烯总量的50‑70％与间苯二酚充分反应，得到聚合溶液1；其中，所述的间苯二酚与环已烯总量的摩尔比为:1：0.5～1；步骤2：向聚合溶液1中依次滴加剩余的环己烯，与甲醛后，进行聚合反应，反应温度为120‑150℃，反应时间为1‑2h，得到聚合溶液2；其中，所述的间苯二酚与甲醛用量的摩尔比为1：0.3～0.8；步骤3：向聚合溶液2中加入终止剂，搅拌，加热升温至140—160℃，真空条件下减压蒸馏，蒸馏温度为140‑160℃，真空度为‑0.85MPa‑1.0MPa，蒸馏完毕后剩余物即为环己烯改性的间苯二酚‑甲醛树脂。

【技术特征摘要】
1.一种环己烯改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：将1份间苯二酚加热融化，温度为100-160℃，在酸催化条件下，加入环已烯，所用量占环已烯总量的50-70％与间苯二酚充分反应，得到聚合溶液1；其中，所述的间苯二酚与环已烯总量的摩尔比为:1：0.5～1；步骤2：向聚合溶液1中依次滴加剩余的环己烯，与甲醛后，进行聚合反应，反应温度为120-150℃，反应时间为1-2h，得到聚合溶液2；其中，所述的间苯二酚与甲醛用量的摩尔比为1：0.3～0.8；步骤3：向聚合溶液2中加入终止剂，搅拌，加热升温至140—160℃，真空条件下减压蒸馏，蒸馏温度为140-160℃，真空度为-0.85MPa-1.0MPa，蒸馏完毕后剩余物即为环己烯改性的间苯二酚-甲醛树脂。2.根据权利要求1所述的一种环己烯改性酚...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘琳琳，吕寻伟，马松，李云峰，
申请(专利权)人：山东阳谷华泰化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37