一种间苯二酚甲醛树脂的生产方法技术

本发明专利技术涉及一种间苯二酚甲醛树脂的生产方法。该方法包括以间苯二酚、甲醛为原料，加入改性剂苯乙烯，在复合酸性催化剂存在下进行两步聚合反应，先将间苯二酚、复合酸性催化剂加热熔化，然后向熔化后的液体中滴加改性剂的50%～80%和甲醛的10%～30%进行初步聚合反应，向初步聚合溶液中同时滴加余量的改性剂和余量的甲醛，进行主要聚合反应，最后从聚合反应液中分离获得间苯二酚/甲醛树脂。本发明专利技术制备的改性间苯二酚甲醛树脂中游离间苯二酚含量低，发烟程度低、粘结性能好，用于工业生产绿色环保。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及橡胶助剂生产
，尤其涉及间苯二酚甲醛树脂生产的方法。 
技术介绍
在橡胶制品的生产中，钢丝帘线常用作增强橡胶制品的强度，钢丝帘线与橡胶之间的粘合力会直接影响橡胶制品的使用寿命。在汽车轮胎领域，橡胶和钢丝在硫化过程中形成良好的机械接合可获得优异的初始粘性，但由于老化和使用，粘合性能减弱导致粘合过早失效。为了避免这种情况，通常加入粘合促进剂来维持橡胶与钢丝帘线的粘合力。 为了促进橡胶和钢丝帘线之间的粘合，传统的方法是在橡胶硫化前加入亚甲基接受体和亚甲基给予体体系。早期是以间苯二酚用作亚甲基接受体，六亚甲基四胺（Hexa）和六甲氧基甲基三聚氰胺（HMMM）作为亚甲基给予体化合物来促进钢丝帘线与橡胶之间的粘合。在硫化工艺中，亚甲基给予体与亚甲基受体会产生树脂化反应，形成一种间苯二酚-甲醛（RF）网络结构，以此增强硫化胶的强力和橡胶与钢丝帘线的粘合力。但是，使用纯间苯二酚做粘合剂尚存在一些不利因素，例如间苯二酚在高温时(100℃以上)容易升华，导致胶料生产和使用时烟雾大，污染环境，并且间苯二酚很容易析出到胶料表面，影响半成品的工艺粘性。 为解决上述问题，人们进行了大量的替代性改进工作，包括采用预分散型间苯二酚和间苯二酚树脂等，取得了一定效果。早期，为了减少烟雾，人们开发出了简单的间苯二酚-甲醛树脂。虽然这些树脂在性能上比间苯二酚有了一些改进，但由于仍存在较高含量的游离间苯二酚，因此还会产生烟雾，而且这些产品还具有一定的吸湿性，易于聚结并造成自动配料系统的损坏。CN101220130A提供一种生产间苯二酚/甲醛树脂的方法，该方法包括将含盐的水溶液、间苯二酚、甲醛和具有3至6个碳原子的脂肪族酮在酸性催化剂存在下进行聚合反应，将反应后的反应液体的水相和有机相分离，从有机相获得间苯二酚/甲醛树脂。该方法在一定程度上减少了产品中游离间苯二酚的含量，但此类产品在炼胶中还会产生烟雾，有损身体健康且污染环境，由于其是未改性的间苯二酚甲醛树脂，产品仍存在吸湿性、易于结块的问题，造成称量困难及自动配料系统的损坏。 目前，有改性间苯二酚衍生物例如芳烷基-间苯二酚-甲醛树脂等产品用于橡胶制品的报道。例如CN101235165A（200710044455.3）提供一种用于橡胶配方的间氨基苯酚改性的芳烷基间苯二酚-醛类化合物树脂，该树脂中的亚甲基接受体经测定具有比R-80的发烟程度低,比PENACOLITEB-20-S硫化速率快的优点。在拉伸和撕裂性能测试中,发现加入间氨基苯酚 改性的芳烷基间苯二酚-醛类化合物树脂的橡胶混合物其性能比R-80和B-20-S大有改进。该类产品可以提高硫化橡胶或橡胶组合物的机械性能、老化和未老化橡胶的粘合性能，改善了胶料生产过程中的发烟问题。但由于其是两步反应，且每步反应都需用较长的时间，因此在工业化生产中，其反应周期长、能耗高的缺点也很明显。 
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种改进的间苯二酚甲醛树脂的生产方法，该方法具有经济、高效的特定。 一种间苯二酚甲醛树脂的生产方法,包括以间苯二酚、甲醛为原料，加入改性剂苯乙烯，在复合酸性催化剂存在下进行聚合反应，最后从聚合反应液中分离获得间苯二酚/甲醛树脂；所述复合酸性催化剂是草酸和对甲苯磺酸的组合，所述聚合反应分初步聚合[A]和主要聚合[B]两步进行: [A]初步聚合：将间苯二酚、复合酸性催化剂加热熔化为液体，然后向熔化后的液体中，同时滴加第一部分改性剂和第一部分甲醛进行初步聚合反应，第一部分改性剂占苯乙烯总量的50%～80%，第一部分甲醛占甲醛总量的10%～30%，得初步聚合液体； [B]主要聚合：向[A]的初步聚合溶液中同时滴加余量的改性剂和余量的甲醛，进行主要聚合反应，得聚合反应液。 所述改性剂苯乙烯的总量与间苯二酚摩尔比为0.4～1.1：1，优选改性剂苯乙烯的总量是0.5～0.8mol/mol间苯二酚。甲醛总量与间苯二酚的摩尔比为0.3～0.7：1。 更为详细的，一种改进的间苯二酚甲醛树脂的生产方法,以间苯二酚、甲醛为原料，加入改性剂苯乙烯，甲醛总量与间苯二酚的摩尔比为0.3～0.7：1，苯乙烯总量与间苯二酚摩尔比为0.4～1.1：1，步骤如下： ①将间苯二酚和催化量的复合酸性催化剂加入至反应釜中，在110～120℃加热熔化为液体；所述复合酸性催化剂是草酸和对甲苯磺酸的组合； ②然后在温度为110～130℃下，回流反应，滴加第一部分改性剂和第一部分甲醛进行初步聚合反应20～30min；第一部分改性剂占苯乙烯总量的50%～80%，第一部分甲醛占甲醛总量的10%～30%； ③在温度为100～120℃下，继续回流反应，加入余量的改性剂和余量的甲醛；保温回流，进行主要聚合反应; ④向步骤③得到的聚合反应液中加入碱性物质中和复合酸性催化剂； ⑤静置，待有机相和水相分层后，抽出上层水相；升高温度至125～150℃，减压蒸馏， 蒸馏至水含量到0.5wt％或更低、甲醛含量到0.1wt％或更低、苯乙烯含量到0.1wt％或更低、间苯二酚含量为2.5wt%或更低，得到间苯二酚甲醛树脂。 根据本专利技术优选的，所述复合催化剂是草酸和对甲苯磺酸质量比（1～5）：（6～9）的混和物；其中，最优选草酸和对甲苯磺酸质量比=1：9。 根据本专利技术优选的，所述初步聚合反应中，所述改性剂和甲醛同时滴加过程是快速的，滴加时间20～30分钟为宜。本专利技术此过程中，改性剂不仅仅是起到了参与反应的作用，还同时起到的溶剂的作用，可以使主要聚合反应更充分、更完全。所述主要聚合反应中，余量的改性剂和甲醛逐滴加入，控制在1～1.5小时滴加完毕。 根据本专利技术优选的，所述甲醛是以甲醛的水溶液加入，甲醛的水溶液质量分数为35%～40%。 根据本专利技术优选的，所述改性剂苯乙烯的总量是0.4～0.9mol/mol间苯二酚，更优选改性剂苯乙烯的总量是0.5～0.8mol/mol间苯二酚。 根据本专利技术优选的，所述甲醛及改性剂苯乙烯与间苯二酚最优选摩尔比为甲醛：苯乙烯：间苯二酚=（0.6～0.7）：（0.5～0.8）：1。 根据本专利技术优选的，步骤④中所述的碱性物质为氢氧化钠溶液，溶液浓度质量分数为40%～45%。 根据本专利技术优选的，所述主要聚合的反应时间为1～1.5小时。 本专利技术的优良效果： 1、本专利技术制备的改性间苯二酚甲醛树脂中游离间苯二酚含量低（可达0.9%），所得产品在炼胶中不会产生烟雾，不会有损人员身体健康且避免污染环境，产品不具有吸湿性，不易结块，避免了称量困难及自动配料系统的损坏。 2、本专利技术制备的改性间苯二酚甲醛树脂产品粘合性能好；作为橡胶与钢丝粘合体系，其钢丝抽出力是最重要的一项指标，本专利技术的改性间苯二酚甲醛树脂产品和同类产品相比，在粘合性能上比国内一流产品都有显著提高。不同样品作为橡胶与钢丝粘合体系时粘结性能的对比试验结果列于实施例后面的表1中。 3、本专利技术提供的改性间苯二酚甲醛树脂的生产方法，大大缩短了反应周期，提高了产品品质，该方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种间苯二酚甲醛树脂的生产方法,包括以间苯二酚、甲醛为原料，加入改性剂苯乙烯，在复合酸性催化剂存在下进行聚合反应，最后从聚合反应液中分离获得间苯二酚/甲醛树脂；所述复合酸性催化剂是草酸和对甲苯磺酸的组合，所述聚合反应分初步聚合[A]和主要聚合[B]两步进行:[A]初步聚合：将间苯二酚、复合酸性催化剂加热熔化为液体，然后向熔化后的液体中，同时滴加第一部分改性剂和第一部分甲醛进行初步聚合反应，第一部分改性剂占苯乙烯总量的50%～80%，第一部分甲醛占甲醛总量的10%～30%，得初步聚合液体；[B]主要聚合：向[A]的初步聚合溶液中同时滴加余量的改性剂和余量的甲醛，进行主要聚合反应，得聚合反应液。

【技术特征摘要】
1.一种间苯二酚甲醛树脂的生产方法,包括以间苯二酚、甲醛为原料，加入改性剂苯乙
烯，在复合酸性催化剂存在下进行聚合反应，最后从聚合反应液中分离获得间苯二酚/甲醛树
脂；所述复合酸性催化剂是草酸和对甲苯磺酸的组合，所述聚合反应分初步聚合[A]和主要聚
合[B]两步进行:
[A]初步聚合：将间苯二酚、复合酸性催化剂加热熔化为液体，然后向熔化后的液体中，
同时滴加第一部分改性剂和第一部分甲醛进行初步聚合反应，第一部分改性剂占苯乙烯总量
的50%～80%，第一部分甲醛占甲醛总量的10%～30%，得初步聚合液体；
[B]主要聚合：向[A]的初步聚合溶液中同时滴加余量的改性剂和余量的甲醛，进行主要
聚合反应，得聚合反应液。
2.如权利要求1所述的间苯二酚甲醛树脂的生产方法，其特征在于所述复合催化剂是
草酸和对甲苯磺酸质量比（1～5）：（6～9）的混和物；优选草酸和对甲苯磺酸质量比=1：9。
3.如权利要求1所述的间苯二酚甲醛树脂的生产方法，其特征在于，所述改性剂苯乙烯
的总量与间苯二酚摩尔比为0.4～1.1：1，优选改性剂苯乙烯的总量是0.5～0.8mol/mol间苯二
酚。
4.如权利要求1所述的间苯二酚甲醛树脂的生产方法，以间苯二酚、甲醛为原料，加入
改性剂苯乙烯，甲醛总量与间苯二酚的摩尔比为0.3～0.7：1，苯乙烯总量与间苯二酚摩尔比
为0.4～1.1：1，步骤如下：
①将间苯二酚和催化量的复合酸性催化剂加入至反应釜中，在110～120℃加热熔化为液
体；所述复合酸性催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜孟成，韩涛，宋彦哲，
申请(专利权)人：山东阳谷华泰化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：