一种氮掺杂中空介孔碳球的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氮掺杂中空介孔碳球的制备方法，以间苯二酚‑甲醛树脂作为碳前驱体，三聚氰胺为氮源，十六烷基三甲基氯化铵作为模板剂，硅酸盐低聚物作为结构支撑，氨水作为催化剂，通过改变氨水的量可以有效地控制中空碳纳米球的尺寸和形态。所得的中空介孔碳球具有中空结构、高的孔隙率和比表面积、大的孔容、均一的介孔尺寸和氮元素掺杂等特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于材料
，具体涉及一种氮掺杂中空介孔碳球的制备方法。
技术介绍
氮掺杂中空碳球由于具有表面极性强、电导率高、表面基本位点多、扩散路径短、密度低和表面渗透性良好等优点使其在环境、能源、催化和生物医学等领域有广阔的应用前景。近年来氮掺杂中空介孔碳球的制备及其结构与性能的研究，倍受国内外研究机构的关注。目前，用于制备氮掺杂中空碳球的方法主要有以下两种：(1)后处理法：是通过适当的化学方法将目标官能团引入到预先合成的碳材料中，比如将表面修饰剂浸渍于碳基体材料中，并进行热处理，实现碳材料的氮元素掺杂，从而改变或增强材料的性能。但是该方法制备过程繁杂、氮掺杂量极低并且含氮官能团主要分布在碳的表面。同时，氮的引入在一定程度上破坏原材料的孔结构，从而造成比表面积降低。(2)原位合成法：是在碳材料合成过程中引入氮源或使用本身含有氮元素的碳源，在碳前驱体的碳化过程中，氮原子掺入碳材料内部。该方法与后处理法相比具有合成步骤简便，且能够增加含氮量、氮元素在碳材料中能均匀分布的优点。目前，人们已经通过不同方法制备了氮掺杂中空碳材料：Ferrero等[G.A.Ferrero,A.B.FuertesandM.Sevilla.N-dopedporouscarboncapsuleswithtunableporosityforhigh-performancesupercapacitors.J.Mater.Chem.A,2015(3)2914–2923]以二氧化硅实心球为硬模板，以吡咯单体为含氮的碳前躯体，合成了氮掺杂的中空介孔碳球，该材料氮掺杂比较均匀，但是负载过程相对繁琐，碳球尺寸不可调。Zhang等[JinH,ZhangHM,ZhongHX,etal.,Nitrogen-dopedcarbonxerogel:Anovelcarbon-basedelectrocatalystforoxygenreductionreactioninprotonexchangemembrane(PEM)fuelcells,EnergyEnviron.Sci.,2011,4(9):3389~3394]等用溶胶-凝胶聚合法，以邻苯二酚和甲醛为碳源，硝酸钻为氮掺杂催化剂，氨气作为有效氮源形成富氮气氛，将吡啶型氮和石墨型氮（四元氮）以原位掺杂的方式引入到碳干凝胶中，该方法制备的碳材料改变了原有碳原子的电子结构，增加了相邻碳原子的供电能力，但是制备过程成本较高，氮掺杂量相对较低。尽管氮掺杂中空介孔碳材料的研究已经取得一定的进展，但是现有方法一般需利用较为复杂的手段将氮源引入碳球基体中或需要添加催化剂等，并且不能实现碳材料尺寸的调控。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种单分散氮掺杂中空介孔碳球的制备方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的，一种氮掺杂中空介孔碳球的制备方法，通过以下步骤完成，以下均以质量份表示：(1)把1~5份氨水、175份乙醇和555份去离子水混合，同时加入11份的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）剧烈搅拌使其溶解，然后加入3份间苯二酚，溶解后同时加入15.5份甲醛和4.5份正硅酸乙酯（TEOS），常温反应0.5~1h后，在70±5℃下加入1.6份三聚氰胺搅拌溶解，最后再次加入3.3份甲醛，封口保持恒温搅拌反应20~24h；(2)反应后反应液用乙醇离心、分离洗涤后烘干，置于惰性气氛下，以1~3℃/min升温速率升温至600-800℃热处理3h后，再以同样的速率降温；(3)加入氢氟酸溶液在常温下搅拌脱硅后，用去离子水离心、分离洗涤后就得到氮掺杂中空介孔结构的碳球。上述第(1)步骤中，所述的甲醛质量分数为37%~40%。上述第(3)步骤中，所述的惰性气氛是氮气或氩气。上述第(3)步骤中，所述的蚀刻采用HF溶液，其质量分数为20%。本专利技术与现有技术相比，其显著优点是：(1)通过软模板-原位掺杂法合成氮掺杂中空碳球，具有制备过程简单、氮掺杂量相对较高等优点；(2)以三聚氰胺为氮源，简单易得；(3)通过调节无机铵的量，可制备出不同尺寸和形态的中空介孔碳球；(4)在中空介孔碳球的制备过程中原位引入氮源，制备的氮掺杂中空介孔碳球具有均一且光滑的球形形貌，中空的空间结构，比表面积大，孔径分布均一。附图说明图1为本专利技术实施例1-3制得的纳米碳材料的扫描电子显微镜（SEM）照片（a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3）。图2为本专利技术实施例1-3制得的纳米碳材料的透射电子显微镜（TEM）照片（a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3）。图3为本专利技术实施例1-3制得的纳米碳材料在高放大倍数下的透射电子显微镜（TEM）照片（a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3）。图4为本专利技术实施例1-3制得的纳米碳材料的氮气吸附/脱附等温线（a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3）。图5为本专利技术实施例1-3制得的纳米碳材料的孔径分布曲线（a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3）。具体实施方式实施例1第一步：准确量取100mL去离子水、40mL乙醇和0.2mL质量分数为25%的氨水，同时准确称取2gCTAC于烧杯中，磁力搅拌至CTAC全部溶解，然后准确称取0.55g间苯二酚加入到烧杯中，再搅拌至全部溶解，量取0.74mL质量分数为37%的甲醛溶液和3mLTEOS同时加入到烧杯中，继续搅拌30min，然后在70℃油浴下加入0.3g三聚氰胺，搅拌至全部溶解，准确量取0.55mL质量分数为37%的甲醛溶液加入到烧杯中，封口后搅拌24h。第二步：反应后溶液用乙醇离心、分离洗涤三次之后于100℃烘箱中烘干，将烘干后固体粉末以3℃/min的升温速率升温至800℃于氮气炉中煅烧3h，再以同样的速率降温。第三步：烧完后的粉末变成黑色，加入20%的氢氟酸溶液在常温下搅拌12h脱硅后，用去离子水离心、分离洗涤三次后就得到氮掺杂中空介孔结构的碳球。实施例2第一步：准确量取100mL去离子水、40mL乙醇和0.5mL质量分数为25%的氨水，同时准确称取2gCTAC于烧杯中，磁力搅拌至CTAC全部溶解，然后准确称取0.55g间苯二酚加入到烧杯中，再搅拌至全部溶解，量取0.74mL质量分数为37%的甲醛溶液和3mLTEOS同时加入到烧杯中，继续搅拌30min，然后在70℃油浴下加入0.3g三聚氰胺，搅拌至全部溶解，准确量取0.55mL质量分数为37%的甲醛溶液加入到烧杯中，封口后搅拌24h。第二步：反应后溶液用乙醇离心、分离洗涤三次之后于100℃烘箱中烘干，将烘干后固体粉末以3℃/min的升温速率升温至800℃于氮气炉中煅烧3h，再以同样的速率降温。第三步：烧完后的粉末变成黑色，加入20%的氢氟酸溶液在常温下搅拌12h脱硅后，用去离子水离心、分离洗涤三次后就得到氮掺杂中空介孔结构的碳球。实施例3第一步：准确量取100mL去离子水、40mL乙醇和0.5mL质量分数为25%的氨水，同时准确称取2gCTAC于烧杯中，磁力本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮掺杂中空介孔碳球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，以下均以质量份表示：(1)把1~5份氨水、175份乙醇和555份去离子水混合，同时加入11份的十六烷基三甲基氯化铵剧烈搅拌使其溶解，然后加入3份间苯二酚，溶解后同时加入15.5份甲醛和4.5份正硅酸乙酯，常温反应，在70±5℃下加入1.6份三聚氰胺搅拌溶解，最后再次加入3.3份甲醛，封口保持恒温搅拌反应；(2) 反应后反应液用乙醇离心、分离洗涤后烘干，置于惰性气氛下，以1~3℃/min升温速率升温至600‑800℃热处理3h后，再以同样的速率降温；(3)加入氢氟酸溶液在常温下搅拌脱硅后，用去离子水离心、分离洗涤后就得到氮掺杂中空介孔结构的碳球。

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂中空介孔碳球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，以下均以质量份表示：
(1)把1~5份氨水、175份乙醇和555份去离子水混合，同时加入11份的十六烷基三甲基氯化铵剧烈搅拌使其溶解，然后加入3份间苯二酚，溶解后同时加入15.5份甲醛和4.5份正硅酸乙酯，常温反应，在70±5℃下加入1.6份三聚氰胺搅拌溶解，最后再次加入3.3份甲醛，封口保持恒温搅拌反应；
(2)反应后反应液用乙醇离心、分离洗涤后烘干，置于惰性气氛下，以1~3℃/min升温速率升温至600-800℃热处理3h后，再以同样的速率降温；
(3)加入氢氟酸溶液在常温下搅拌脱硅后，用去离...

【专利技术属性】
技术研发人员：李健生，胡兴茹，刘超，王晶，罗瑞，李骋，王连军，孙秀云，沈锦优，韩卫清，刘晓东，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32