一种原位碳包覆镍锰酸锂正极材料的制备方法及其产品技术

本发明专利技术提供了一种原位碳包覆镍锰酸锂正极材料的制备方法及其产品。所述制备方法包括以下步骤：S1.将锂（Li）盐、镍（Ni）盐、锰(Mn)盐溶于去离子水中，形成溶液A，溶液A中金属离子的总浓度为0.1~1mol/L；S2.将间苯二酚和甲醛溶液混合均匀，形成溶液B；S3.将溶液A和溶液B混合均匀，注入反应器中，密封后加热至70~90℃，老化，形成固溶胶；S4.将固溶胶干燥，然后在惰性气体的保护下，高温焙烧。所述制备方法通过优选碳包覆材料的前体（间苯二酚和甲醛），严格控制各组分的用量关系，最终使得碳均匀包覆在镍锰酸锂的表面上。采用该方法后，镍锰酸锂正极材料对电解液的耐受性得到提高，同时还能够提高材料的循环稳定性能。

【技术实现步骤摘要】


本专利技术涉及锂离子电池
，更具体地，涉及一种原位碳包覆镍锰酸锂正极材料的制备方法及其产品。

技术介绍

目前锂离子电池发展方向是高能量密度、高功率和长寿命。正极材料作为锂离子电池的核心组成部分，是研发新一代具有高能量密度锂离子电池的关键。与其他已经商业应用的正极材料相比，镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）因具有约4.7V的脱嵌锂平台电位和146.7mAh/g的理论放电容量，被认为是最具有应用前景的高电压正极材料。
正极材料表面与电解液直接接触，在充放电过程中镍锰酸锂材料中的Mn3+易溶解于电解液溶，而且镍锰酸锂的导电性能差、材料利用率低、Li+扩散阻抗大，由此导致电池的可逆性能差、循环过程中容量衰减严重等问题。为解决这个难题，有研究人员在LiNi0.5Mn1.5O4材料中掺杂Cr、Mg、Ni、Ti等金属元素，与O结合形成比Mn-O键能更稳定的化学键来稳定LiNi0.5Mn1.5O4晶格结构，以抑制因Mn3+溶解导致的镍锰酸锂晶格塌陷。
另外，研究人员尝试在LiNi0.5Mn1.5O4材料的表面包覆对电解液呈惰性的保护材料，以减少高价态的金属离子对电解液的氧化作用，使得电解液更加稳定，同时可以阻止Mn3+的溶出。
但是目前的技术仍无法有效对镍锰酸锂材料的颗粒表面均匀地覆盖保护层，以达到上述目的，从而有效延长材料甚至电池的使用寿命。

技术实现思路

本专利技术为克服上述现有技术所述的缺陷，提供一种原位碳包覆镍锰酸锂正极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：
一种原位碳包覆镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将锂（Li）盐、镍（Ni）盐、锰(Mn)盐溶于去离子水中，形成溶液A，溶液A中金属离子的总浓度为0.1~1mol/L；
S2.将间苯二酚和甲醛溶液混合均匀，形成溶液B；所述间苯二酚和甲醛的重量之和占所述溶液B的重量的25~60%；
S3.将溶液A和溶液B混合均匀，注入反应器中，密封后加热至70~90℃，老化，形成固溶胶；
S4.将固溶胶干燥，然后在惰性气体的保护下，高温焙烧，即得到原位碳包覆的镍锰酸锂正极材料。
所述溶液A为镍锰酸锂的前体溶液，并通过向所述镍锰酸锂的前体溶液中加入碳包覆材料的前体，使得两种溶液有效混合，并通过优选碳包覆材料的前体（间苯二酚和甲醛），严格控制各组分的用量关系，最终使得碳均匀包覆在镍锰酸锂的表面上，从而有效延长材料甚至电池的使用寿命。
优选地，所述溶液A与溶液B的体积比为1.5~2.5：1，优选为2：1。
所述将锂盐、镍盐、锰盐可采用现有中制备镍锰酸锂的相应金属盐，优选采用乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰。
优选地，所述溶液A中金属离子的总浓度为0.4~0.8mol/L，更优选为0.6mol/L。
优选地，所述溶液A中，Li、Ni、Mn的摩尔比为2：1：3。
优选地，所述溶液B中，所述间苯二酚和甲醛的重量之和占所述溶液B的重量的45~60%。
优选地，所述溶液B中，间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：1.5~2.5，更优选为1：2。
优选地，步骤S3中，所述老化的时间为3~10天，更优选为6~8天。
优选地，步骤S4中，所述干燥为真空干燥，干燥的温度为70~130℃。
步骤S4中，所述高温焙烧的条件为在450~900℃下焙烧10~15小时，优选为在800~900℃下焙烧10~15小时，更优选为850~880℃。
本专利技术的另一个目的是，提供一种由上述制备方法所制备得到的原位碳包覆镍锰酸锂正极材料。
另外还提供一种锂离子电池，其包括正极，所述正极采用上述的原位碳包覆镍锰酸锂正极材料制备而成。
与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
本专利技术采用原位碳包覆的方法对镍锰酸锂进行碳包覆，并通过优选碳包覆材料的前体（间苯二酚和甲醛），严格控制各组分的用量关系，最终使得碳均匀包覆在镍锰酸锂的表面上。采用该方法后，镍锰酸锂正极材料对电解液的耐受性得到提高，同时还能够提高材料的循环稳定性能。
附图说明
图1为实施例1与对比例所制备得到的电池的充放电曲线图。
图2为实施例1与对比例所制备得到的电池的循环性能曲线图。
图3实施例1与对比例所制备得到的材料的X射线衍射图。
具体实施方式
通过以下具体实施例进一步详细说明本专利技术，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本专利技术，并不用于限定本专利技术，可以在本专利技术权利限定的范围内进行各种改变。
实施例1原位碳包覆镍锰酸锂正极材料的制备
S1.按照Li、Ni、Mn的摩尔比为2：1：3称取乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰，并将其溶于去离子水中，形成溶液A，溶液A中，金属离子的总浓度为0.6mol/L。
S2.将间苯二酚和甲醛溶液混合均匀，形成溶液B，间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：2，间苯二酚和甲醛的重量之和占溶液B的重量的55%；
S3.将溶液A和溶液B按体积比为2：1混合均匀，注入高压釜中，密封后加热至85℃，老化7天，形成棕褐色的固溶胶。
S4.将固溶胶从高压釜中取出，90℃下真空(-0.08MPa)干燥24小时，然后在惰性气体的保护下，在N2保护下800℃高温焙烧12小时，得到原位碳包覆的镍锰酸锂正极材料，研磨备用。
测试电池的制备
将适量聚偏氟乙烯（PVDF）在N-甲基吡咯烷酮（NMP）搅拌溶解，超声振荡10min，加入所制备得到的镍锰酸锂正极材料与乙炔黑，镍锰酸锂：乙炔黑：PVDF=80：10：10（质量比），搅拌3小时，得到粘度适中、分散均匀的浆料，将其涂敷在铝箔上，得到极片。
然后将极片在90℃鼓风干燥箱中干燥2小时，再转移到110℃真空干燥箱中真空(-0.08MPa)干燥12小时。将干燥完成的极片用辊压机中辊压后，切成直径为10mm的小极片，将小极片再次放入120℃真空干燥箱中干燥3小时称重，再将其转移到充满高纯氩气的手套箱中备用。在手套箱中用锂片作为负极，组装成2032型纽扣式半电池，电解液为1MLiPF6/EC+DMC(1：1，质量比)。
扣式电池装配的组装顺序是：负极盖-弹簧片-不锈钢片-锂负极-电解液-隔膜-电解液-正极片(集流体正对正极盖)-正极盖，将各个部件整齐叠好，用封口机将电池加压密封后测试。
充放电性能测试
对上述电池在0.5C倍率、充放电区间为3.5~5.0V的条件下进行充放电测试，图1为其第二圈的充放电曲线图，由图2可以看出，碳表面包覆之后，电池在4.7V充放电平台的放电比容量得到提高，第二圈放电比容量由未包覆时的124mAh/g提高到134mAh/g。
循环性能测试
对上述电池在0.5C倍率下进行循环性能测试，如图2所示。
本实施所制备得到的原位碳包覆镍锰酸锂材料则表现出非常好的循环稳定性，经过100次循环后，充放电比容量只从135mAh/g降低到130mAh/g，容量保持率达96.3%。
对比例按照实施例1的用量比例称取乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰，并按照常规的镍锰酸锂制备方法制备，在800℃下煅烧12h，得到LiNi0.5Mn1.5O4。
测试电池的制备与实施例1相同。
对上述电池在0.5C倍率下进行充放电性能测试及循环性能测试，测试方法与实施例1相同，结果如图2所示。
经本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种原位碳包覆镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1. 将锂（Li）盐、镍（Ni）盐、锰(Mn)盐溶于去离子水中，形成溶液A，溶液A中金属离子的总浓度为0.1~1mol/L；S2. 将间苯二酚和甲醛溶液混合均匀，形成溶液B；所述间苯二酚和甲醛的重量之和占所述溶液B的重量的25~60%；S3. 将溶液A和溶液B混合均匀，注入反应器中，密封后加热至70~90℃，老化，形成固溶胶；S4. 将固溶胶干燥，然后在惰性气体的保护下，高温焙烧，即得到原位碳包覆的镍锰酸锂正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种原位碳包覆镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将锂（Li）盐、镍（Ni）盐、锰(Mn)盐溶于去离子水中，形成溶液A，溶液A中金属离子的总浓度为0.1~1mol/L；
S2.将间苯二酚和甲醛溶液混合均匀，形成溶液B；所述间苯二酚和甲醛的重量之和占所述溶液B的重量的25~60%；
S3.将溶液A和溶液B混合均匀，注入反应器中，密封后加热至70~90℃，老化，形成固溶胶；
S4.将固溶胶干燥，然后在惰性气体的保护下，高温焙烧，即得到原位碳包覆的镍锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A中金属离子的总浓度为0.4~0.8mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A中，Li、Ni、Mn的摩尔比为2...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨伟，尹鸿章，夏信德，薛建军，胡新发，邝子朋，
申请(专利权)人：河南鹏辉能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：河南;41