用过氧化氢催化氧化β-异佛尔酮生成2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮制造技术

本发明专利技术提供了一种新颖的通过用过氧化氢作为氧化剂催化氧化3,5,5‑三甲基环己‑3‑烯‑1‑酮 (β‑异佛尔酮)制备2,6,6‑三甲基‑2‑环己烯‑1,4‑二酮（酮‑异佛尔酮）的方法。

Oxidation of beta isophorone catalyzed by hydrogen peroxide to produce 2,6,6- three methyl -2- cyclohexene -1,4- two ketone

The invention provides a novel method for the preparation of 2,6,6 three methyl cyclohexanone (beta cyclohexanone) by the oxidation of hydrogen peroxide as an oxidant in the preparation of 3,5,5 three methyl 2 cyclohexene, 2 cyclohexene, two ketone (ketone isophorone).

【技术实现步骤摘要】
用过氧化氢催化氧化β-异佛尔酮生成2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮
本专利技术提供了通过用过氧化氢作为氧化剂催化氧化3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮（β-异佛尔酮）来制备2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮（酮-异佛尔酮）的新颖的方法。
技术介绍
本专利技术涉及3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮（β-异佛尔酮，β-IP）的环氧化，以及在一锅法合成中使用由钨盐（钨酸钠）、磷酸和相转移试剂组成的催化剂体系使该化合物生成2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮（酮-异佛尔酮）的直接进一步反应。异佛尔酮（IP）是通过丙酮缩合得到的-它是三聚缩合产物。反应后，存在异构体3,5,5-三甲基环己-2-烯-1-酮（α-异佛尔酮）和3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮（β-异佛尔酮）的混合物（US8889914B2）。在均相或非均相催化剂（DE19639569A1）的存在下，液相中的3,5,5-三甲基环己-2-烯-1-酮（α-异佛尔酮）的异构化可以以非常好的收率产生3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮（β-异佛尔酮）。可以从β-IP起始来制备三甲基氢醌二乙酸酯（TMHQ-DA），其可以用作生产维生素E的前体。因此，IP提供了获得维生素E的途径，并且在这方面可以被看作是三甲基苯酚的替代物，三甲基苯酚同样是维生素E的前体。一个重要的并且对于现有的方法而言经济决定性的从异佛尔酮（IP）起始制备维生素E的步骤是转化成中间体酮-异佛尔酮。由文献（DE110024265/US6469215）已知使用过氧羧酸氧化β-异佛尔酮得到环氧-异佛尔酮。这些例子不仅描述了β-异佛尔酮的氧化，而且描述了由丙酸和过氧化氢制备过氧丙酸，以及将环氧-异佛尔酮转化成二氢酮-异佛尔酮。但是，由于经济和安全这两方面的原因，直至生成酮-异佛尔酮的大量反应步骤和工艺步骤以及安全性很关键的过氧羧酸和昂贵的催化剂体系的使用是该方法的一大缺点。将β-异佛尔酮直接氧化成酮-异佛尔酮也是已知的（DE19619570）。在此，在高压（最高10bar）下，使用昂贵的锰-Salen催化剂用氧气氧化β-异佛尔酮。高压和需要使用纯氧对生产设备的构建提出了安全工程挑战。由α-异佛尔酮直接生成酮-异佛尔酮的直接氧化法也记载在科学出版物(1.)CatalysisCommun11_2010_758-762/2.)AppliedCatalysisAGeneral345_2008_104-111中。然而，酮-异佛尔酮转化率和选择性太低，并且所用的催化剂和/或氧化剂（例如有机过氧化合物或N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI））过于昂贵，以至于不能以大的工业规模生产酮-异佛尔酮。所解决的问题是找到一种没有上述缺点的方法，并因此找到更简单的用于制备酮-异佛尔酮的方法。
技术实现思路
现在已经令人惊奇地发现，以高转化率和收率将β-异佛尔酮直接转化成酮-异佛尔酮可以借助于钨多金属氧酸盐，所谓的POM催化剂作为活性催化剂，使用过氧化氢作为成本有效的氧化剂来实现。已经发现，酮-异佛尔酮可以由β-异佛尔酮在钨POM催化的一锅氧化反应中直接形成。本专利技术提供了通过在至少一种催化剂和过氧化氢的存在下，在一锅合成中催化氧化β-异佛尔酮制备酮-异佛尔酮的方法，其中所述氧化在至少一种相转移试剂的存在下，在双相体系中进行，所述双相体系由下述相构成：A)至少一个有机相和B)至少一个水相其中所述双相体系包含：1)至少一种作为催化剂的钨多金属氧酸盐和过氧化氢，和/或2)下述物质的混合物a)至少一种无机酸，b)过氧化氢，c)至少一种金属钨酸盐。所述水相含有过氧化氢作为氧化剂。钨POM催化剂体系可以在反应期间（按照2）或者预先（按照1）原位产生。金属钨酸盐与无机酸，优选磷酸，和水相中的过氧化氢反应，形成钨多金属氧酸盐（POM）。催化剂钨POM由至少一种无机酸，优选由磷酸，至少一种金属钨酸盐，优选由金属钠制成，然后在过氧化氢存在下形成多金属氧酸钨（钨POM）。钨多金属氧酸盐（钨POM）催化剂可以以也描述于WO2015177011A1中的方式来生产：用于形成催化活性过渡金属化合物的特别合适的起始材料是钨的衍生物。考虑的衍生物尤其包括元素钨的氧化物、混合氧化物、含氧酸、含氧酸的盐、羰基衍生物、硫化物、氯化物、氧氯化物或硬脂酸盐。合适的衍生物是，例如，金属羰合物类W(CO)6，氧化物WO2、W2O5、WO3，硫化物WS2或WS3。其它实例包括含氧酸H2WO4和H2MoO4或其碱金属和碱土金属盐。特别合适的尤其是钨酸盐，特别是钨酸钠、钨酸钾和钨酸铵。已经证明，特别适用于原位形成催化活性过渡金属化合物的化合物是钨酸钠Na2WO4。原位形成催化活性过渡金属化合物优选通过与磷的无机酸的反应来实现。然而，催化活性过渡金属化合物的形成也可以在单独的反应中完成，其中首先使上述过渡金属化合物与磷和/或砷的无机酸以及过氧化氢反应，并将由此获得的催化活性过渡金属化合物加入到环氧化反应的两相体系中。将磷的无机酸添加到该双相体系中。这形成了包含过渡金属和磷这两者的催化活性过渡金属化合物。特别有效的磷的无机酸是磷酸、亚磷酸、多磷酸、焦磷酸。在一个特别优选的实施方案中，催化活性过渡金属化合物，所述催化剂，通过钨酸盐，特别是钨酸钠、钨酸钾或钨酸铵，与磷酸和过氧化氢的反应原位形成。磷酸与过渡金属的物质的量的比优选在0.1-10.0，特别优选0.25-5.0，最优选1-2的范围。所生产的催化剂体系可以在1℃至200℃的宽的温度范围使用。由于β-异佛尔酮在水中的溶解性差，需要相转移试剂。相转移试剂能够将通过用过氧化氢氧化而形成的氧化活性的催化剂物种钨POM转移到有机相中。在那里发生β-IP生成酮-异佛尔酮的氧化。随后，被还原的催化剂在水相中被过氧化氢再氧化，得到钨POM。相转移试剂包含阳离子或在水相中形成阳离子的化合物，并且所述阳离子可以与过氧钨酸盐或杂多过氧杂钨酸盐（heteropolyperoxotungstate）形成可溶于有机相的盐。所述相转移试剂优选包含单电荷阳离子或在水相中形成单电荷阳离子的化合物。合适的相转移催化剂是季铵盐、叔胺或季鏻盐。合适的季铵盐是在烷基中总共具有至少12个碳原子的四烷基铵盐，例如，十二烷基三甲基铵盐、十六烷基三甲基铵盐、十八烷基三甲基铵盐、甲基三丁基铵盐和甲基三辛基铵盐。还合适的是包含一价或二价阴离子的季铵盐，例如氯化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、甲基磺酸盐、甲基硫酸盐和乙基硫酸盐。合适的叔胺是十二烷基二甲基胺、十六烷基二甲基胺、十八烷基二甲基胺、三丁基胺和三辛胺。合适的季鏻盐是烷基-、苄基-和苯基鏻盐，这些包括例如四氟硼酸二叔丁基甲基鏻、氯化苄基三苯基鏻和氯化三苯基丁基鏻。优选使用的催化剂体系由钨酸钠、磷酸和相转移试剂，优选三辛胺组成，所述相转移试剂在反应条件下被质子化形成相应的铵盐。β-异佛尔酮生成酮-异佛尔酮的氧化以多个步骤进行：1.环氧化β-异佛尔酮（A）得到环氧化物（B），2.重排环氧化物（B）得到羟基-异佛尔酮，(HIP),(C)，3.氧化HIP得到酮-异佛尔酮(KIP),(D)。式1：用过氧化氢作为氧化剂（OX）的钨POM催化氧化β-异佛尔酮（A）的反应机理。β-异佛尔本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过在至少一种催化剂和过氧化氢的存在下以一锅合成催化氧化β‑异佛尔酮制备酮‑异佛尔酮的方法，其中所述氧化在至少一种相转移试剂的存在下在双相体系中进行，所述双相体系由下述相构成A) 至少一个有机相和B) 至少一个水相其中所述双相体系包含：1) 至少一种作为催化剂的钨多金属氧酸盐和过氧化氢，和/或2) 下述物质的混合物a)至少一种无机酸，b)过氧化氢，c)至少一种金属钨酸盐。

【技术特征摘要】
2016.12.02 EP 16201929.31.通过在至少一种催化剂和过氧化氢的存在下以一锅合成催化氧化β-异佛尔酮制备酮-异佛尔酮的方法，其中所述氧化在至少一种相转移试剂的存在下在双相体系中进行，所述双相体系由下述相构成A)至少一个有机相和B)至少一个水相其中所述双相体系包含：1)至少一种作为催化剂的钨多金属氧酸盐和过氧化氢，和/或2)下述物质的混合物a)至少一种无机酸，b)过氧化氢，c)至少一种金属钨酸盐。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化在30-120℃的温度下，优选在50-80℃的范围进行。3.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于β-异佛尔酮与H2O2的比例为1:0.7-1:3重量％，优选1:1-1:2.2重量％。4.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于有机相与水相的比例在1:10至5:1重量％变化，优选1:4-2:1重量％。5.根据前述权利要求中的至少一项所述的方法，其特征在于水相中的H2O2浓度为1-50重量％，优选2-30重量％。6.根据前述...

【专利技术属性】
技术研发人员：S巴祖斯，J卡森斯，J德林，JJ尼茨，S科尔施特鲁克，R延森，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE