提纯环十六碳-8-烯-1-酮的方法技术

本发明专利技术涉及一种提纯环十六碳‑8‑烯‑1‑酮的新方法，一种制备环十六碳‑8‑烯‑1‑酮和环十五碳烯酮类的方法，由其制备的物质和物质混合物及其作为芳香物质，特别是作为香料的用途，还有包含这些混合物的芳香物质组合物和试剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】提纯环十六碳-8-烯-1-酮的方法本专利技术涉及一种提纯环十六碳-8-烯-1-酮的新方法，一种制备环十六碳-8-烯-1-酮和环十五碳烯酮类的方法，由其制备的物质和物质混合物及其作为芳香物质，特别是作为香料的用途，还有包含这些混合物的芳香物质组合物和试剂。专利技术背景在香水行业持续需要适合作为香料组合物或加香制品的新香料。特别需要麝香香料和香料组合物。这应理解为指一种类似于天然麝香的气味。环十六碳-8-烯-1-酮(作为顺式/反式异构体混合物)是一种商业香料(来自Symrise的)。反式-和顺式-环十五碳-8-烯-1-酮已经在US5,936,100和Fürstner，A.等，Synthesis1997，792中提及。这些化合物借助钌催化闭环链烯烃易位由十七碳-1,16-二烯酮开始制备。在工业上由环十六碳-1,9-二烯(CHDD，EP-A-1288181)经由两步合成制备：由于这两步存在问题，希望开发更简单的一步合成。由现有技术(WO2012/084673)已知环十六碳-1,9-二烯用N2O一步氧化。在这种情况下形成的主产物是(E/Z)-环十六碳-8-烯-1-酮以及还有作为副产物的各种环十五碳烯基醛类。通过蒸馏分离环十六碳-8-烯-1-酮和环十五碳烯基甲醛的混合物仅仅在高度损失环十六碳-8-烯-1-酮的产率下是可能的。然而，必须分离环十六碳-8-烯-1-酮和环十五碳烯基甲醛的混合物，因为否则的话环十六碳-8-烯-1-酮具有异常特征(塑料气味)。顺式-和反式-环十五碳-7-烯-1-酮在抑制黑色素合成的配制剂中作为添加剂的用途在EP-A-1264594种提及。EP-A216185提及顺式-7-和8-环十五碳烯-1-酮化合物可以由顺式-16-氧杂双环[13.1.0]十六碳-8-烯开始经由酸或路易斯酸催化的Meerwein重排制备，然而没有对其提供任何试验证据。也假定了这两种化合物作为香料的可用性。然而，相应(E/Z)-7-和-8-环十五碳烯酮类的实际嗅觉性能迄今为止尚未在文献中描述。Cu催化氧化脱羰是已知的且已广泛公开，实例可以在a)TetrahedronLetters1969，12，985；US3496197；b)1995TetrahedronLetters4641，c)Org.Lett.2010，2630，d)Bioorg.Med.Chem.Lett.2013，23，5949，e)Chin.Chem.Lett.2014，25，771中找到。因此，目的在于找到一种其中可以经济地除去在通过N2O氧化合成中作为副产物形成的醛类的方法。因为仅通过蒸馏分离无法实现该目的，因此优选化学分离。从通过N2O氧化制备的酮类中化学分离醛类副产物同样由现有技术已知(WO2008/000752)。尽管这些基于醇醛缩合缩合的方法可以非常有效地将该醛转化成可以容易地除去的高沸物，但这导致每摩尔醛牺牲1摩尔酮。因此，目的特别在于找到一种不会导致酮损失且由醛类尽量产生进一步的有价值产物的改进方法。专利技术概述惊人的是上述目的尤其通过提供一种如权利要求书中所定义的提纯Globanone的方法实现。使环十五碳烯基醛类进行Cu催化氧化脱羰，其中它们降解成环十五碳烯酮类，后者随后可以容易地通过蒸馏与环十六碳-8-烯-1-酮分离。环十五碳烯酮类本身是有价值的麝香香料。本专利技术的详细说明a)通用定义：若未提供其他细节，本文所用化学式名称包括该化合物的任何立体异构形式以及还有这些立体异构形式的任何混合物。“环十六碳烯酮”尤其为“环十六碳-8-烯-1-酮”，包括呈立体异构纯净形式或者作为E和Z异构体的混合物的(E)-环十六碳-8-烯-1-酮和(Z)-环十六碳-8-烯-1-酮。“环十五碳烯酮”包括环十五碳-8-烯-1-酮和/或环十五碳-7-烯-1-酮，特别是(E)-环十五碳-8-烯-1-酮和/或(E)-环十五碳-7-烯-1-酮以及还有(Z)-环十五碳-8-烯-1-酮和/或(Z)-环十五碳-7-烯-1-酮，还有其立体异构体混合物。“环十五碳烯基甲醛”包括环十五碳-8-烯-1-酮和/或环十五碳-7-烯-1-酮，特别是(E)-环十五碳-8-烯基-1-甲醛和/或(E)-环十五碳-7-烯基-1-甲醛以及还有(Z)-环十五碳-8-烯基-1-甲醛和/或(Z)-环十五碳-7-烯基-1-甲醛，还有其立体异构混合物。“环十六碳二烯”特别为环十六碳-1,9-二烯，尤其是环十六碳-1,9-二烯的(E/E)、(Z/Z)、(E/Z)或(Z/E)形式以及还有其立体异构混合物。“根据本专利技术制备的香料”特别包括上述“环十六碳烯酮类”和“环十五碳烯酮类”以及还有相应的其物质混合物。“芳香化学品”是可以用作“香料”和/或“增香剂”的化合物的通称。在本专利技术上下文中，“香料”应理解为指具有固有气味的天然或合成物质。在本专利技术上下文中，“增香剂”应理解为指具有固有香味的天然或合成物质。在本专利技术上下文中，“气味”或“嗅觉”是由鼻子或其他嗅觉器官中的化学接受体传送到生物的大脑的感觉刺激的翻译。气味可以是鼻子对香料的嗅觉结果，这在吸入过程中发生。在这种情况下，空气用作气味载体。在本专利技术上下文中，“香味”应理解为指好闻的气味。这同样适用于本专利技术的“香味物质”。在本专利技术上下文中，“香水”是香料和载体如尤其是醇类的混合物。在本专利技术上下文中，“香水组合物”是包含不同量的相互和谐平衡的单独组分的香水。使用单独成分的性能以在该组合中实现新的整体形象，其中各成分的特性退成背景，但未被抑制。在本专利技术上下文中，“芳香油”是例如以醇溶液使用的几种香料的浓缩混合物，用于对不同产品加香。在本专利技术上下文中，“香味主题”是香料组合物中主要的香味。在本专利技术上下文中，“前味”是香水香味进展的第一阶段。它在打开瓶子并将香水施用于皮肤时在第一印象过程中起着决定性作用。前味的目的通常是要唤起对该香水的兴趣并且确保注意。因此，非凡的特点通常比美化的和谐更重要。前味自然由易挥发性香料决定。在本专利技术上下文中，“改性”意味着对香料组合物的基本主题提供额外或不同的调和和香调。在本专利技术上下文中，“调和”通过组合不同香料形成，由此组合给出新的气味印象。所用不同香料的数目可以为两种到几百种。在本专利技术上下文中，香料的“感官/感觉有效量”是足以在感觉器官或感觉感受器上产生刺激效果的量。(E/Z)表示(E和/或Z)并且除非另有说明，原则上不仅涉及包含立体异构E构型和相应Z构型二者的混合物，而且涉及立体异构纯净E和Z形式的化合物。b)本专利技术的特殊实施方案本专利技术尤其涉及下列主题：1.一种制备呈立体异构纯净形式或者作为E和Z异构体的混合物，尤其作为E和Z异构体的混合物的环十六碳-8-烯-1-酮以及各自呈立体异构纯净形式或者作为E和Z异构体的混合物，尤其作为E和Z异构体的混合物的环十五碳烯酮，特别是环十五碳-8-烯-1-酮和/或环十五碳-7-烯-1-酮的方法，包括下列步骤：i)使呈立体异构纯净形式或者作为E和Z异构体的混合物(E/E、Z/Z、E/Z或Z/E)的环十六碳-1,9-二烯与N2O反应而得到包含环十六碳-8-烯-1-酮和环十五碳烯基醛类，尤其是环十五碳-7/8-烯基-1-甲醛，特别是环十五碳-8-烯基-1-甲醛和环十五碳-7-烯基-1-甲醛(各自呈立体异构纯净形式或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备环十六碳‑8‑烯‑1‑酮和环十五碳烯酮的方法，包括下列步骤：i)使环十六碳‑1,9‑二烯与N2O反应而得到包含环十六碳‑8‑烯‑1‑酮和环十五碳烯基醛类的第一反应混合物(RM1)；ii)使RM1与氧气在Cu(II)存在下反应，其中存在的环十五碳烯基醛类通过氧化脱羰转化成环十五碳烯酮类，由此得到第二反应混合物(RM2)；以及iii)由RM2分离环十六碳‑8‑烯‑1‑酮和环十五碳烯酮。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.10.08 EP 15188864.11.一种制备环十六碳-8-烯-1-酮和环十五碳烯酮的方法，包括下列步骤：i)使环十六碳-1,9-二烯与N2O反应而得到包含环十六碳-8-烯-1-酮和环十五碳烯基醛类的第一反应混合物(RM1)；ii)使RM1与氧气在Cu(II)存在下反应，其中存在的环十五碳烯基醛类通过氧化脱羰转化成环十五碳烯酮类，由此得到第二反应混合物(RM2)；以及iii)由RM2分离环十六碳-8-烯-1-酮和环十五碳烯酮。2.根据权利要求1的方法，其中从RM1除去未反应的环十六碳-1,9-二烯，由此得到包含环十六碳-8-烯-1-酮和环十五碳烯基醛类的反应混合物RM1a，其中RM1a尤其包含小于1％的环十六碳-1,9-二烯；并且其中在步骤i)之后任选将未反应的环十六碳-1,9-二烯送回到所述反应中。3.根据权利要求2的方法，其中提纯RM1a，由此得到特别包含小于1％环十五碳烯基醛类的富含环十六碳-8-烯-1-酮的第一馏分(F1)，并且得到至少一种特别包含具有大于10％环十五碳烯基醛类的环十六碳-8-烯-1-酮的富含环十五碳烯基醛类的第二馏分(F2)。4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将RM1、RM1a或F2或其混合物用于步骤ii)中。5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将由馏分F2的氧化脱羰(步骤ii))得到的反应混合物RM2a用于步骤iii)中。6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中通过蒸馏将RM2或RM2a中由氧化脱羰得到的环十六碳-8-烯-1-酮和环十五碳烯酮类相互分离。7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤ii)中形成的环十五碳烯酮选自(E/Z)-环十五碳-8-烯-1-酮、(E/Z)-环十五碳-7-烯-1-酮、其单个立体异构体和该类立体异构体...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·特龙，J·H·特莱斯，A·维尔纳，R·派尔泽，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE