一种环庚三烯基稀土金属催化剂、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种环庚三烯基稀土金属催化剂、制备方法及应用，属于催化剂领域。所述方法步骤如下：首先，将环庚三烯酚酮、对甲苯磺酰氯和三乙胺加入到反应器中，在氮气氛围下反应一段时间，再将胺基取代物加入其中，过夜反应，重结晶得纯产物后，和Et3OBF4的溶液反应几小时后，再滴加胺基取代物，搅拌过夜，柱层析纯化得环庚三烯基配体；其次，将配体滴加到溶有LnR3的甲苯溶液中，室温下搅拌反应一段时间后过滤，浓缩，重结晶后得环庚三烯基稀土金属催化剂。所述催化剂原料易得，可应用到多种单体的聚合反应，包括烯烃、炔烃、极性单体的均聚及共聚合反应，或分别与CO2的共聚反应；所述催化剂制备方法简单，经济环保，应用范围广，适合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种环庚三烯基稀土金属催化剂、制备方法及应用
本专利技术涉及一种环庚三烯基稀土金属催化剂、制备方法及应用，属于催化剂

技术介绍
共轭效应指在共轭体系中由于原子间的相互影响而使体系内的π电子(或p电子)分布发生变化的一种电子效应，是有机化学中一种重要的电子效应。它能使分子中电子云密度的分布发生改变(共平面化)，内能减少，键长趋于平均化，折射率升高，整个分子更趋稳定。对于这些分子的结构及其性质的研究，在理论上和实用上都具有非常重要的意义，因此这类化合物引起了人们的广泛兴趣。环庚三烯基配体作为非茂类配体已经广泛的使用在配位化学领域。这种配体是高度共轭的10π电子体系，开创了非苯环芳香族化合物的新领域。近年来，以环庚三烯基为配体的过渡金属配合物的制备一直以来受到科学家们的广泛关注。SamanDamavandi等人最早报道了环庚三烯基过渡钛金属催化剂在烯烃聚合反应中的应用，用于催化乙烯聚合。PhilipJ.Bailey研究小组合成了镁、铝和铟的环庚三烯基金属有机化合物；Brookhart等人也合成了环庚三烯基配体支撑的镍金属配合物；PeterW.Roesky和SiegfriedBlechert等人报道了钙类、锌类环庚三烯基金属配合物，并用其催化了带胺基取代基的端烯烃的氢胺化反应，有很高的活性；SelvarajanNagendran等人报道合成了锗的环庚三烯基金属配合物，NathanM.West研究小组成功合成出环庚三烯基配体支撑的铂金属配合物。综上所述，该配体和部分主族金属(如Zn，Mg，Ca，Al等)以及过渡金属(Ni，Ti，Pt等)合成的催化剂已经在有机小分子反应和乙烯聚合中得到了应用。但环庚三烯基金属配合物的制备路线较为复杂，通常是从环庚三烯基配体出发，用KH在-78℃下反应以脱去环庚三烯配体上的氢原子，再加入金属卤化物反应。此过程反应耗时较长，使该方法不具备大规模工业化过程的可能，因此，本领域的技术人员迫切希望找到更为经济、环保且适合工业化的制备环庚三烯基金属化合物的方法。目前，环庚三烯基稀土金属催化剂、制备方法及其在聚合反应中的应用尚未有人报道。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种环庚三烯基稀土金属催化剂；本专利技术的目的之二在于提供一种环庚三烯基稀土金属催化剂的制备方法；本专利技术的目的之三在于提供一种环庚三烯基稀土金属催化剂的应用。本专利技术的目的由以下技术方案实现：一种环庚三烯基稀土金属催化剂，所述环庚三烯基稀土金属催化剂结构式结有如下Ⅰ、Ⅱ两种：式Ⅰ、Ⅱ中，R1、R2和R8是与稀土金属相连的引发基团；L1和L2是与稀土金属相连的配位基团；R4、R10和R10’是环庚三烯骨架N原子上的取代基团；R3、R9和R9’是环庚三烯骨架双键上的取代基团；R5、R6、R7、R11、R11’、R12、R12’、R13和R13’是环庚三烯配体骨架上的取代基；Ln1、Ln2是稀土金属；其中，R1、R2、R8均优选烷基、三甲基硅基、胺基、亚胺基、烷氧基、苄基、环戊二烯基、茚基、芴基和卤素F、Cl、Br或I中的一种；L1、L2优选磷基配体(如三苯基磷)、醚类配体(如四氢呋喃、乙醚)、中性胺基配体(如吡啶)、咪唑、咔唑、恶唑、DMF中的一种；R4优选2,6-二甲基苯、2,6-二异丙基苯、2-叔丁基苯、2-甲基-6-叔丁基苯、2,6-二苯基苯、五氟苯、2,6-二溴苯、3,5-三氟甲基苯、2-甲基苯、2-甲基-6-三氟甲基苯、2,6-二氟苯中的一种；R10优选异丙基、叔丁基、正丁基中的一种；R3优选2,6-二甲基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、2-叔丁基苯胺、2-甲基-6-叔丁基苯胺、2,6-二苯基苯胺、五氟苯胺、2,6-二溴苯胺、3,5-三氟甲基苯胺、2-甲基苯胺、2-甲基-6-三氟甲基苯胺、2,6-二氟苯胺中的一种；R9和R9’优选氧原子、异丙胺、叔丁胺中的一种；R5、R11和R11’优选氢原子、甲基、乙基、烷氧基、异丙基、叔丁基、正丁基、硝基、氨基、碘原子、溴原子、苯基、苄基、腈基、硫苯基、苯胺基、苯酚基、苯硫基和3,5-二氟甲烷苯硫基中的一种；R6、R7优选苯基、苄基、蒽基、萘基、菲基、硫苯基、苯胺基、苯酚基、苯硫基和3,5-二氟甲烷苯硫基中的一种；R12、R12’、R13和R13’优选氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、烷氧基、腈基、氨基、碘原子、溴原子、硝基、腈基中的一种；Ln1、Ln2优选钪(Sc)、镥(Lu)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nb)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)或镱(Yb)；一种环庚三烯基稀土金属催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：(1)制备环庚三烯基配体；首先，称取环庚三烯酚酮、对甲苯磺酰氯到反应器中，室温下加入良溶剂，良溶剂优选二氯甲烷，开始搅拌混合物，再向混合物中逐滴加入三乙胺，此时就会产生黄色泥浆状物质；另再加入良溶剂稀释反应；在室温下在氮气保护的氛围下，搅拌约32h后，得到化合物a。其中环庚三烯酚酮、对甲苯磺酰氯和三乙胺的摩尔比为1:1:1；其次，在低温下，将胺基取代物缓慢滴加入a中；混合物在室温下搅拌过夜。用良溶剂和不良溶剂进行重结晶后，即得到含双键O的产物b；最后，将b产物的CH2Cl2溶液慢慢加入到将Et3OBF4溶液中，在室温下搅拌一定时间后，再把胺基取代物缓缓的滴加入上述反应瓶中，待反应恢复至室温后，搅拌过夜，得到含有目标产物的混合物c；向混合物c中加入良溶剂25～35mL，分层得到水相和有机相，向有机相中加入固体干燥剂5～10g后，过滤，旋干，得到粗产物。再通过柱层析纯化产物的方法得到所述环庚三烯基配体；(2)制备环庚三烯基稀土金属催化剂；首先，将反应器置于手套箱中，将步骤(1)所述环庚三烯配体逐滴加入到溶有金属源的溶液中，室温下搅拌反应6h，得到混合物，将所述混合物过滤，取所得液体进行浓缩，得到环庚三烯基稀土催化剂粗产品，将所述粗产品重结晶后得到环庚三烯基稀土金属催化剂；其中，反应温度为20～25℃，环庚三烯基配体与金属源的摩尔比为1:1或2:1；步骤(1)中良溶剂优选二氯甲烷；优选无水硫酸镁(MgSO4)对所述有机相进行干燥；步骤(2)中金属源优选二四氢呋喃-三(三甲基硅甲基)-稀土金属化合物，分子式为[Ln(CH2SiMe3)3(THF)2]；一种环庚三烯基稀土金属催化剂的应用，所述环庚三烯基稀土金属催化剂与烷基铝试剂和有机硼盐组成催化体系，用于催化烯烃、炔烃、极性单体的均聚及共聚合反应，或烯烃、炔烃、极性单体分别与CO2的共聚反应；其中，烷基铝试剂、有机硼盐与环庚三烯基稀土金属催化剂的摩尔比为2～100:1～100:1；烷基铝试剂是分子式为AlR3的烷基铝、分子式为HAlR2的烷基氢化铝、分子式为AlR2Cl的烷基氯化铝或铝氧烷中的一种，R为烷基；所述均聚反应的步骤如下：将反应瓶置于手套箱中，在反应瓶中依次加入所述环庚三烯基稀土催化剂，5～10mL良溶剂，烷基铝，烯烃、炔烃或极性单体，有机硼盐，在搅拌下反应0.3～6h后，将反应瓶取出，加入链终止剂，使反应中止；将反应液倒入乙醇中沉降，析出固体物质，将所述固体物质在30℃下用真空干燥箱除去溶剂至恒重，得本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环庚三烯基稀土金属催化剂，其特征在于：所述环庚三烯基稀土金属催化剂结构式有如下Ⅰ、Ⅱ两种：其中，R1、R2和R8是与稀土金属相连的引发基团；L1和L2是与稀土金属相连的配位基团；R4、R10和R10’是环庚三烯骨架N原子上的取代基团；R3、R9和R9’是环庚三烯骨架双键上的取代基团；R5、R6、R7、R11、R11’、R12、R12’、R13和R13’是环庚三烯配体骨架上的取代基；Ln1、Ln2是稀土金属。

【技术特征摘要】
1.一种环庚三烯基稀土金属催化剂，其特征在于：所述环庚三烯基稀土金属催化剂结构式有如下Ⅰ、Ⅱ两种：其中，R1、R2和R8是与稀土金属相连的引发基团；L1和L2是与稀土金属相连的配位基团；R4、R10和R10’是与环庚三烯基骨架碳原子相连的N原子上的取代基团；R3、R9和R9’是与环庚三烯基骨架碳原子相连的取代基团；R5、R6、R7、R11、R11’、R12、R12’、R13和R13’是环庚三烯配体骨架上的取代基；Ln1、Ln2是稀土金属；R1、R2、R8均为烷基、三甲基硅基、胺基、亚胺基、烷氧基、苄基、环戊二烯基、茚基、芴基和卤素F、Cl、Br或I中的一种；L1、L2均为醚类配体、中性胺基配体，其中，所述醚类配体为四氢呋喃、乙醚中的一种；所述中性胺基配体为吡啶、咪唑、咔唑、恶唑、DMF中的一种；R4为2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-叔丁基苯基、2-甲基-6-叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基、五氟苯基、2,6-二溴苯基、3,5-三氟甲基苯基、2-甲基苯基、2-甲基-6-三氟甲基苯基、2,6-二氟苯基中的一种；R10为异丙基、叔丁基、正丁基中的一种；R3为2,6-二甲基苯胺基、2,6-二异丙基苯胺基、2-叔丁基苯胺基、2-甲基-6-叔丁基苯胺基、2,6-二苯基苯胺基、五氟苯胺基、2,6-二溴苯胺基、3,5-三氟甲基苯胺基、2-甲基苯胺基、2-甲基-6-三氟甲基苯胺基、2,6-二氟苯胺中的一种；R9和R9’均为氧原子、异丙胺基、叔丁胺基中的一种；其中，R9和R9’相同；R5、R11和R11’均为氢原子、甲基、乙基、烷氧基、异丙基、叔丁基、正丁基、硝基、氨基、碘原子、溴原子、苯基、苄基、腈基、硫苯基、苯胺基、苯酚基、苯硫基和3,5-二氟甲烷苯硫基中的一种；其中，R11和R11’相同；R6、R7均为苯基、苄基、蒽基、萘基、菲基、硫苯基、苯胺基、苯酚基、苯硫基和3,5-二氟甲烷苯硫基中的一种；R12、R12’、R13和R13’均为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、烷氧基、腈基、氨基、碘原子、溴原子、硝基、腈基中的一种；其中，R12和R12’相同，R13和R13’相同；Ln1、Ln2均为钪(Sc)、镥(Lu)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nb)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)或镱(Yb)。2.一种如权利要求1所述的环庚三烯基稀土金属催化剂结构式Ⅱ的制备方法，其特征在于：所述方法步骤和条件如下：(1)合成环庚三烯基配体：首先，称取环庚三烯酚酮、对甲苯磺酰氯到反应器中，室温下加入良溶剂二氯甲烷，开始搅拌混合物，再向混合物中逐滴加入三乙胺，此时就会产生黄色泥浆状物质，另再加入良溶剂稀释反应；在室温下在氮气保护的氛围下，搅拌约32h后，得到化合物a；其中环庚三烯酚酮、对甲苯磺酰氯和三乙胺的摩尔比为1:1:1；其次，在低温下，将胺基取代物缓慢滴加入a中，混合物在室温下搅拌过夜，用良溶剂和不良溶剂进行重结晶后，即得到含双键O的产物b；最后，将b产物的CH2Cl2溶液慢慢加入到将Et3OBF4溶液中，在室温下搅拌一定时间后，再把胺基取代物缓缓的滴加入上述混合物中，待反应恢复至室温后，搅拌过夜，得到含有目标产物的混合物c；向混合物c中加入良溶剂25～35mL，分层得到水相和有机相，向有机相中加入固体干燥剂5～10g后，过滤，旋干，得到粗产物，再通过柱层析纯化产物的方法得到所述环庚三烯基配体；(2)制备环庚三烯基稀土金属催化剂：首先，将反应器置于手套箱中，将步骤(1)所述环庚三烯配体逐滴加入到溶有稀土金属源的溶液中，室温下搅拌反应6h，得到混合物，将所述混合物过滤，取所得液体进行浓缩，得到环庚三烯基稀土催化剂粗产品，将所述粗产品重结晶后得到环庚三烯基稀土金属催化剂。3.如权利要求2所述的环庚三烯基稀土金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中固体干燥剂为无水硫酸镁；步骤(2)中金属源是二四氢呋喃-三(三甲基硅甲基)-稀土金属化合物，分子式为[Ln(CH2SiMe3)3(THF)2]，所述Ln为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种；Me为甲基；THF为四氢呋喃。4.一种权利要求1所述的环庚三烯基稀土金属催化剂的应用，其特征在于：所述环庚三烯基稀土...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓芳，周玥宁，张绍文，杜改霞，贺剑云，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11