一种环戊烯三酮的制备方法，本发明专利技术属于电池电解液添加剂的技术领域，以环戊烯为原料，在催化剂存在的条件下，于有机溶剂中与NBS进行溴代反应，反应时加热至回流，控制反应时间为0.5‑2h，反应结束后经洗涤、分液，有机相加入碳酸钠溶液进行水解，水解后分液、浓缩得到4‑环戊烯‑1,2,3‑三酮。本发明专利技术制备工艺简单，易控制，反应过程稳定，副产物少，可应用于三元材料作为正极的高电压体系。
Method for preparing cyclic three ketone
A preparation method of cyclopentene three ketone, the invention belongs to the technical field of electrolyte additives, with cyclopentene as raw material, in the presence of catalyst, in organic solvent and NBS bromination reaction, when heated to reflux, control the reaction time is 0.5 2h, after the reaction after washing, liquid organic phase, adding sodium carbonate solution was hydrolyzed liquid, hydrolysis concentration 4 cyclopentene 1,2,3 ketone three. The preparation method of the invention is simple, easy to control, stable in reaction process and less in by-product, and can be applied to the high voltage system of three yuan material as positive electrode.
【技术实现步骤摘要】
一种环戊烯三酮的制备方法
本专利技术属于电池电解液添加剂的
，涉及一种环戊烯三酮的制备方法，本专利技术制备方法简单，易控制，反应过程稳定，副产物少，可应用于三元材料作为正极的高电压体系。
技术介绍
4-环戊烯-1,2,3-三酮的分子式为C5H4O3，分子量为112.083，CAS号为3613-64-7，是一种锂离子电池电解液添加剂，广泛应用于三元材料作为正极的高电压体系。目前随着纯电动汽车以及电动自行车的发展，锂离子电池能量密℃已经不能满足需求，发展高电压是未来研究方向之一。传统的碳酸酯电解液会在4.5V电压以上发生分解，电解液的持续分解会严重影响电池性能，向电解液中添加电解液添加剂提高电池的性能已迫在眉睫。4-环戊烯-1,2,3-三酮作为锂离子电池电解液的添加剂，其制备方法或合成工艺目前报道极鲜少见，对于如何简单、安全的合成4-环戊烯-1,2,3-三酮是目前急需解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种环戊烯三酮的制备工艺，可实现产率高、原材料易得，反应控制简单，产品纯度高的效果。本专利技术为实现其目的采用的技术方案是：一种环戊烯三酮的制备方法，以环戊烯为原料，在催化剂存在的条件下，于有机溶剂中与NBS进行溴代反应，反应时加热至回流，控制反应时间为0.5-2h，反应结束后经洗涤、分液，有机相加入碳酸钠溶液进行水解，水解后分液、浓缩得到4-环戊烯-1,2,3-三酮。水解时，控制水解温度为5-40℃，水解时间为0.5-10h。所述的催化剂为甲苯磺酰胺，催化剂的用量为环戊烯质量的0.1-10％。所述的有机溶剂为卤代烷烃类，例如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳中的一种。环戊烯与NBS的摩尔比为1：(1-6)。所述的碳酸钠溶液为质量浓度为10％的碳酸钠溶液，按碳酸钠摩尔计算为NBS的0.6-2摩尔比。还包括4-环戊烯-1,2,3-三酮的精制过程，将浓缩得到4-环戊烯-1,2,3-三酮用碳酸二甲酯进行重结晶，得到4-环戊烯-1,2,3-三酮精品。本专利技术的有益效果是：本专利技术新设计了一种锂离子电池添加剂，使得三元电池的高温循环性能(尤其是622/811型的三元电池)更好。本专利技术制备方法简单、易操作，反应过程温和稳定，减少副产物的生成，制得的环戊烯三酮质量高、收率高，稳定性好。本专利技术制得的环戊烯三酮的纯度达99.5％以上。同时向电池中加入了环戊烯三酮，可以有效的保护正极，减少过渡金属在正极材料上的溶出，同时能够在负极形成SEI膜，抑制过渡金属在负极上的沉积和还原，从而有效的保护负极，即环戊烯三酮的加入在保护正极的同时，还可以实现保护负极；有利于提高电池在高电压下的循环稳定性能和高温循环性能；而且可有效阻止锂电池过充造成的起火、爆炸等安全问题的发生，增加了电池的安全性；充放效率高、循环性能好，能满足45℃条件下的以1C充放电循环600次容量保持率大于80％的充放要求，尤其可改善锂电池的高温循环性能；可增加电池的储存性能，不影响锂电池的其他性能。本专利技术所制备的环戊烯三酮的化学结构式如下：具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进一步的说明。一、具体实施例实施例1在有搅拌器温度计和回流管的2L四口烧瓶中加入30g环戊烯(0.44mol)，250g氯仿，0.3g的甲基磺酰胺。加入188g(1.056mol)的NBS，开始回流反应1h，反应结束后，加入200g纯水进行水洗，水洗后分液，有机相中加入10％Na2CO31700g，升温到40℃，反应5h，反应结束后分液，有机相浓缩至干，加入400gDMC进行重结晶，得到14g最终产品，收率35.5％。核磁数据：(CDCl3s7.042H)实施例2在有搅拌器温度计和回流管的2L四口烧瓶中加入30g环戊烯(0.44mol)，250g四氯化碳，3g的甲基磺酰胺。加入282g(1.584mol)的NBS，开始回流反应0.5h，反应结束后，加入200g纯水进行水洗，水洗后分液，有机相中加入10％Na2CO31800g，升温到40℃，反应10h，反应结束后分液，有机相浓缩至干，得到环戊烯三酮，为进一步提高环戊烯三酮的纯度，将得到的环戊烯三酮加入400gDMC进行重结晶，得到36g最终产品，收率73.05％。实施例3在有搅拌器温度计和回流管的2L四口烧瓶中加入30g环戊烯(0.44mol)，250g二氯乙烷，3g的甲基磺酰胺。加入282g(1.584mol)的NBS，开始回流反应2h，反应结束后，加入200g纯水进行水洗，水洗后分液，有机相中加入10％Na2CO31800g，升温到40℃，反应10h，反应结束后分液，有机相浓缩至干，加入400gDMC进行重结晶，得到41.3g最终产品，收率83.8％。实施例4在有搅拌器温度计和回流管的2L四口烧瓶中加入30g环戊烯(0.44mol)，250g二氯乙烷，0.9g的甲基磺酰胺。加入712g(4mol)的NBS，开始回流反应0.8h，反应结束后，加入200g纯水进行水洗，水洗后分液，有机相中加入10％Na2CO31800g，升温到30℃，反应7h，反应结束后分液，有机相浓缩至干，加入400gDMC进行重结晶，得到41.9g最终产品，收率85％。实施例5在有搅拌器温度计和回流管的2L四口烧瓶中加入30g环戊烯(0.44mol)，250g二氯乙烷，1.5g的甲基磺酰胺。加入890g(5mol)的NBS，开始回流反应2h，反应结束后，加入200g纯水进行水洗，水洗后分液，有机相中加入10％Na2CO31800g，控制水解温度10℃，反应3h，反应结束后分液，有机相浓缩至干，加入400gDMC进行重结晶，得到44.3g最终产品，收率89.9％。二、具体应用效果将本专利技术4-环戊烯-1,2,3-三酮作为添加剂加入到高电压锂离子电池电解液中，然后将该电解液组装电池后进行性能循环测试，同时与不加功能添加剂的电解液、添加其它添加剂电解液的电池进行性能比较。具体如下：电解液1：添加本专利技术4-环戊烯-1,2,3-三酮；电解液2：不添加添加剂的电解液；电解液3：添加3-氟-1,3丙烯磺酸内酯或3-氰基-1,3丙烯磺酸内酯；电解液4：添加其它添加剂，例如丙烯基-1,3-磺酸内酯和/或碳酸乙烯亚乙酯、或者碳酸亚乙烯酯(VC)、磺酰亚胺类的含锂化合物LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x、y为正整数)以及氟代1,3-丙磺酸内酯等。以三元材料NCM(622)锂为正极材料，负极采用中间相碳微球，正负极集流体分布为铝箔和铜箔，隔膜采用陶瓷隔膜组成软包电池，注入电解液后，在手套箱中组装成软包电池，静置8小时后进行测试。在室温25℃恒温下分别以1/10C3.0V到4.5V以上进行充放电对电池进行活化，随后在45℃条件下的循环均以1C充放电。循环测试结果见表1。表1不同倍率下电池放电保持率：将电池以0.5C恒流放电到3.0V，搁置5min，然后以0.5C恒流充电到4.5V以上，并恒压充电，截至电流为0.05C，静置5min，再分别以0.2C、1C、1.5C、2C恒流放电至截至电压3.0V。记录0.2C、1C、1.5C、2C条件下的放电容量为D1，记录0.2C下的放电容量为D0，且基于0.2C下的放电容量，通过电池的放电容量保持率＝[(D1-D0)/D0]×本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种环戊烯三酮的制备方法，其特征在于，以环戊烯为原料，在催化剂存在的条件下，于有机溶剂中与NBS进行溴代反应，反应时加热至回流，控制反应时间为0.5‑2h，反应结束后经洗涤、分液，有机相加入碳酸钠溶液进行水解，水解后分液、浓缩得到4‑环戊烯‑1,2,3‑三酮。
【技术特征摘要】
1.一种环戊烯三酮的制备方法，其特征在于，以环戊烯为原料，在催化剂存在的条件下，于有机溶剂中与NBS进行溴代反应，反应时加热至回流，控制反应时间为0.5-2h，反应结束后经洗涤、分液，有机相加入碳酸钠溶液进行水解，水解后分液、浓缩得到4-环戊烯-1,2,3-三酮。2.根据权利要求1所述的一种环戊烯三酮的制备方法，其特征在于，水解时，控制水解温度为5-40℃，水解时间为0.5-10h。3.根据权利要求1所述的一种环戊烯三酮的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为甲苯磺酰胺，催化剂的用量为环戊烯质量的0.1-10％。4.根据权利要求1...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘鹏，田丽霞，梅银平，
申请(专利权)人：石家庄圣泰化工有限公司，
类型：发明
国别省市：河北,13
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