二氟磷酸锂的制备方法技术

本发明专利技术公开了二氟磷酸锂的制备方法，涉及电池电解液添加剂技术领域，所述制备方法是在非活性气体保护、无水环境下，取六氟磷酸锂与四氯化硅进行反应，再经脱气除杂，所得二氟四氯化磷酸锂溶液中，加入氧化钙进行反应，即得所述二氟磷酸锂。本发明专利技术的制备过程中，首先利用六氟磷酸锂与四氯化硅反应生成活性更高的LiPF2Cl4，其氯原子与磷元素结合能力小于氟原子，更易离去，生成二氟磷酸锂，再利用LiPF2Cl4与氧化钙反应，能够充分利用锂离子和氟原子，能够在提高反应收率的同时，降低生产成本。降低生产成本。

【技术实现步骤摘要】
二氟磷酸锂的制备方法


[0001]本专利技术涉及电池电解液添加剂
，具体为二氟磷酸锂的制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池作为一种新型的绿色能源，因其工作电压高、环保无污染、质量轻、无记忆效应等优点而广泛应用于多个领域，如移动电源、手机、笔记本电脑、电动汽车等。同时，随着国家对新能源汽车产业的大力扶持，锂离子电池的市场需求量也越来越大。二氟磷酸锂(LiPO2F2)作为电解液添加剂，能够先于电解液在电极表面进行氧化还原反应，生成一层稳定致密的保护膜，避免电解液在正极材料表面的持续分解，从而提升锂电池的循环性能。而且，和常用的电解质六氟磷酸锂(LiPF6)相比，LiPO2F2对水分比较稳定，生产环境要求不苛刻，存储条件要求低，易于工业化生产。因此，LiPO2F2受到了众多研究者的关注。
[0003]现有的LiPO2F2制备工艺主要有：1)LiPF6和水反应制备LiPO2F2，但是这种工艺的副产物较多，导致产品纯度不高，而且对过程控制要求高；2)以二氟磷酸酐和氟化锂为原料制备LiPO2F2，但是，该工艺的原料二氟磷酸酐价格昂贵，不利于工业化生产；3)以磷酸酐和氟化锂为原料制备LiPO2F2，该工艺的产物为LiPO2F2和LiPF6的混合物，产物提纯困难。因此，急需开发一种反应条件温和，易于工业化生产的LiPO2F2合成工艺。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种二氟磷酸锂的制备方法，以解决上述
技术介绍
中提出的问题。
[0005]为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0006]一种二氟磷酸锂的制备方法，所述制备方法是在非活性气体保护、无水环境下，取六氟磷酸锂与四氯化硅进行反应，再经脱气除杂，所得二氟四氯化磷酸锂溶液中，加入氧化钙进行反应，即得所述二氟磷酸锂，具体化学反应式如下：
[0007]LiPF6+SiCl4→
LiPF2Cl4+SiF4[0008]LiPF2Cl4+CaO
→
LiPO2F2+CaCl2。
[0009]进一步的，所述制备方法包括以下具体步骤：
[0010]1)在非活性气体保护、无水环境下，取六氟磷酸锂溶于有机溶剂中，冷却至5℃以下，缓慢滴加四氯化硅，滴加完毕后，缓慢升温至50～60℃进行反应，反应完成后经脱气除杂，即得二氟四氯化磷酸锂溶液；
[0011]2)在非活性气体保护、无水环境下，取二氟四氯化磷酸锂溶液，加入氧化钙，加热至60～70℃进行反应，反应完成后，经后处理，即得所述二氟磷酸锂。
[0012]进一步的，六氟磷酸锂、四氯化硅及氧化钙三者之间的摩尔比为1.1～1.2：1：0.6～0.8。
[0013]进一步的，步骤2)中，所述后处理为反应完成后，降至室温，过滤除去氯化钙和剩余的氧化钙，加入二氯甲烷析晶，再经重结晶，制得所述二氟磷酸锂。
[0014]进一步的，重结晶的溶剂为体积比为1：2～3的乙酸乙酯与二氯甲烷的混合溶液。
[0015]进一步的，有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸二甲酯或乙酸二乙酯。
[0016]进一步的，四氯化硅与有机溶剂的重量体积比为1g：5～6mL。
[0017]进一步的，步骤2)中，反应的时长为5～6h。
[0018]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0019]本专利技术采用两步法以六氟磷酸锂、四氯化硅和氧化钙作为原料，生产二氟磷酸锂，工艺过程简单，且反应更为温和；
[0020]本专利技术的制备过程中，首先利用六氟磷酸锂与四氯化硅反应生成活性更高的LiPF2Cl4，其氯原子与磷元素结合能力小于氟原子，更易离去，生成二氟磷酸锂，再利用LiPF2Cl4与氧化钙反应，能够充分利用锂离子和氟原子，能够在提高反应收率的同时，降低生产成本；
[0021]同时，第一步反应中剩余的六氟磷酸锂也可以与氧化钙反应生成二氟磷酸锂和氟化钙，进一步提高反应收率，降低生产成本；
[0022]本专利技术采用的工艺过程反应条件更为温和，更适合工业化生产。
具体实施方式
[0023]下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0024]实施例一：
[0025]二氟磷酸锂的制备方法，其制备过程如下：
[0026]1)在氮气保护、无水环境下，取16.71g(0.11mol)六氟磷酸锂溶于90mL乙酸乙酯中，冷却至0℃，缓慢滴加16.9g(0.1mol)四氯化硅，滴加完毕后，缓慢升温至55℃进行反应，反应过程中，将为其导入氢氧化钠水溶液中进行吸收，反应至尾气西口不再有气泡冒出时，通入氮气进行鼓泡并继续反应2.5h，鼓出的气体继续使用氢氧化钠水溶液吸收，直至鼓出的气体呈中性后，说明反应生成的四氟化硅气体已被完全排出，停止反应，得二氟四氯化磷酸锂溶液。
[0027]2)在氮气保护、无水环境下，取二氟四氯化磷酸锂溶液，加入3.92g(0.07mol)氧化钙，搅拌并加热至65℃进行反应5.5h，反应完成后，降至室温，过滤除去氯化钙和剩余的氧化钙，加入二氯甲烷至有晶体析出，降温至0℃析晶4h，过滤，干燥，得二氟磷酸锂粗品，具体化学反应式如下：
[0028]LiPF6+SiCl4→
LiPF2Cl4+SiF4[0029]LiPF2Cl4+CaO
→
LiPO2F2+CaCl2。
[0030]取全部二氟磷酸锂粗品加至体积比为1：2.5的乙酸乙酯与二氯甲烷的混合溶液中(混合溶液的用量与二氟磷酸锂粗品的比例为4mL：1g)，加热溶解后，缓慢降温至0℃析晶4h，过滤，干燥，得11.67g二氟磷酸锂，收率96.52％，纯度99.96％。
[0031]实施例二：
[0032]二氟磷酸锂的制备方法，其制备过程如下：
[0033]1)在氮气保护、无水环境下，取17.47g(0.115mol)六氟磷酸锂溶于84.5mL乙酸二甲酯中，冷却至5℃，缓慢滴加16.9g(0.1mol)四氯化硅，滴加完毕后，缓慢升温至58℃进行反应，反应过程中，将为其导入氢氧化钠水溶液中进行吸收，反应至尾气西口不再有气泡冒出时，通入氮气进行鼓泡并继续反应2.3h，鼓出的气体继续使用氢氧化钠水溶液吸收，直至鼓出的气体呈中性后，说明反应生成的四氟化硅气体已被完全排出，停止反应，得二氟四氯化磷酸锂溶液。
[0034]2)在氮气保护、无水环境下，取二氟四氯化磷酸锂溶液，加入3.36g(0.06mol)氧化钙，搅拌并加热至70℃进行反应5h，反应完成后，降至室温，过滤除去氯化钙和剩余的氧化钙，加入二氯甲烷至有晶体析出，降温至5℃析晶6h，过滤，干燥，得二氟磷酸锂粗品。
[0035]取全部二氟磷酸锂粗品加至体积比为1：2的乙酸乙酯与二氯甲烷的混合溶液中(混合溶液的用量与二氟磷酸锂粗品本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述制备方法是在非活性气体保护、无水环境下，取六氟磷酸锂与四氯化硅进行反应，再经脱气除杂，所得二氟四氯化磷酸锂溶液中，加入氧化钙进行反应，即得所述二氟磷酸锂，具体化学反应式如下：LiPF6+SiCl4→
LiPF2Cl4+SiF4LiPF2Cl4+CaO
→
LiPO2F2+CaCl2。2.根据权利要求1所述的二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下具体步骤：1)在非活性气体保护、无水环境下，取六氟磷酸锂溶于有机溶剂中，冷却至5℃以下，缓慢滴加四氯化硅，滴加完毕后，缓慢升温至50～60℃进行反应，反应完成后经脱气除杂，即得二氟四氯化磷酸锂溶液；2)在非活性气体保护、无水环境下，取二氟四氯化磷酸锂溶液，加入氧化钙，加热至60～70℃进行反应，反应完成后，经后处理，即得所述二...

【专利技术属性】
技术研发人员：王军，葛建民，武利斌，闫彩桥，许晓丹，
申请(专利权)人：石家庄圣泰化工有限公司，
类型：发明
国别省市：