一种以含钒矿渣选择性深度提钒制备氟磷酸钒钠正极材料的方法技术

本发明专利技术提供一种以含钒矿渣选择性深度提钒制备氟磷酸钒钠正极材料的方法，含钒矿渣加碱进行高温氧化煅烧，形成碱化含钒矿料，矿料降温后淬冷并球磨碱浸出，得到中间矿浆，中间矿浆进行水热碱法反应深度提钒，并同步实现以钛酸钠盐的形式分离钛，固液分离得到高浓度含钒浸出液，往浸出液加入计量比的磷源、氟源和还原剂，调节pH值，水热反应直接获得氟磷酸钒钠正极材料；采用水热碱法深度浸出钒元素并同步实现了钛酸盐的水热沉淀，实现了选择性深度提钒的目的，并且将含钒矿渣中钒的回收与电极材料的制备过程直接耦合在一起，节约成本，提升效率。升效率。

【技术实现步骤摘要】
一种以含钒矿渣选择性深度提钒制备氟磷酸钒钠正极材料的方法


[0001]本专利技术涉及能源材料领域，具体涉及以含钒矿渣选择性深度提钒制备氟磷酸钒钠正极材料的方法。

技术介绍

[0002]可再生新能源具有间歇性与时效性等特性促进了与之匹配的大规模储能材料及器件的研究与发展。据统计，以目前锂资源的储量在满足移动电子设备及新能源交通工具之后并不能满足大规模储能的要求，鉴于钠离子电池的低成本、丰富储量及优异电化学性能等优点，有望满足大规模储能，所以现阶段对更低成本、更优性能的钠离子电极材料的研究获得极大关注。
[0003]正极材料作为电池的重要组成部分，是电池成本降低与性能提升的关键因素。在众多钠离子电池正极材料(过渡金属层状氧化物、聚阴离子型钠盐、普鲁士蓝类化合物等)中，氟磷酸钒钠(Na3V2(PO4)2F3‑
y
O
y
(0≤y≤2))正极材料理论容量128～130mAh/g，工作电压3.8V，理论能量密度约490Wh/kg，拥有NASICON扩散通道，结构稳定，是能源转型电池材料中最具应用前景的材料之一。
[0004]目前报道了多种氟磷酸钒钠正极材料的制备方法，例如一步和两步固相法、溶胶凝胶法、水热法以及通过调节pH值后利用软模板室温下合成的方法。对于室温下大规模合成的策略，目前仅有一篇文章报道，合成的氟磷酸钒钠由纳米级立方状一次颗粒在软模板的作用下堆砌成二次多层中空的微结构球体，显示出优异的电化学性能，但基于软模板的原因，该策略依然存在一定的成本。此外，这些方法首先都要以分析纯级别的化学试剂为原料才能合成并实现更优异的电化学性能。因此，亟需寻求更经济、综合性能更优的合成路线，从源头上实现氟磷酸钒钠产业化的降本提能。
[0005]降本提能的关键要从源头上解决原料的高成本，目前，以含钒矿渣为原料制备氟磷酸钒钠正极材料的方法(CN 112010277 B)依然存在一些问题，其在钠化焙烧过程中高碱、高温易形成块状中间料，块状中间料在碱法浸出时速率慢且浸出率低，而且要经过添加磷酸预反应后热处理(加热冷却结晶)来合成VOPO4中间体，提钒率低、流程长。

技术实现思路

[0006]为了克服以上各种方法存在的问题，本专利技术提供一种以含钒矿渣选择性深度提钒制备氟磷酸钒钠正极材料的方法，将含钒矿渣中钒的回收与电极材料的制备过程直接耦合在一起，简化了通过含钒溶液除杂、煅烧等工艺合成V2O3、VOPO4、VOSO4、V2O5、NH4VO3、Na3VO4、NaVO3等含钒化合物中间体和氟磷酸钒钠正极材料产物，含钒化合物中间体可以再进入其它功能材料的工艺流程，节约成本，提升效率。
[0007]本专利技术采用碱化烧结、淬冷、球磨与水热结合可以实现深度除杂与提钒的效果，并将所得浸出液直接用于水热合成氟磷酸钒钠，简化了合成钒氧化合物中间前驱体的复杂工
艺，实现提钒高效率、工艺短流程。
[0008]本专利技术技术方案如下：
[0009]一种以含钒矿渣选择性深度提钒制备氟磷酸钒钠正极材料的方法，包括以下步骤：
[0010](1)含钒矿渣加碱进行高温氧化煅烧，形成碱化含钒矿料；
[0011](2)步骤(1)所得碱化含钒矿料降温后淬冷并球磨碱浸出，得到中间矿浆；
[0012](3)将步骤(2)所得中间矿浆进行水热碱法反应，达到深度提钒及同步实现钛酸钠盐的水热沉淀的目的，固液分离，分离液为高浓度含钒浸出液，分离渣为铁氧化物与钛酸钠盐等矿渣，固液分离过程中多次使用60℃浓度为10wt％的NaOH溶液洗涤分离渣，该步骤实现了钒的选择性深度浸提；
[0013](4)在步骤(3)的高浓度含钒浸出液中添加还原剂以及磷源，80℃下水浴加热，待溶液由绿色转为深蓝色后冷却至室温，加入氟源，并添加去离子水和浓度为2mol/L的硫酸调节pH值，且使体系中钒元素浓度稳定在0.05～0.3mol/L，添加完毕之后进行水热反应，反应完毕后固液分离、清洗、干燥，得到氟磷酸钒钠正极材料。
[0014]步骤(1)碱的种类为Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、NaOH、KOH中的一种或几种以任意比例混合；碱的加入量为含钒矿渣质量的10～50％。
[0015]步骤(1)高温氧化煅烧的温度为900～1200℃，煅烧时间为2～4h，煅烧气氛为氧气或空气气氛。
[0016]步骤(2)中的淬冷并球磨碱浸出的具体工艺是：步骤(1)煅烧结束随炉冷却至500～900℃，直接放入装有浓度为10～20wt％NaOH溶液的球磨钢罐中淬冷并球磨，球料比控制在20～30:1之间，转速为300～800r/min，球磨时间为半小时以上，磨球为碳化钨球或不锈钢球。
[0017]步骤(3)中间矿浆进行水热碱法反应实现深度提钒及同步实现钛酸钠盐的水热沉淀的具体工艺是：将中间矿浆装入水热釜中，水热釜的装满度为60～80％，水热温度为180～220℃，水热时间为6～8h。
[0018]步骤(4)中优选的磷源为磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠、磷酸中的一种或几种任意比例混合的混合物。
[0019]步骤(4)中优选的氟源为氟化钠、氟化钾、氟化铵或氢氟酸中的一种或几种任意比例混合的混合物；优选的还原剂为草酸、草酸钠、抗坏血酸、亚硫酸钠、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种任意比例的混合物。
[0020]步骤(4)中高浓度含钒浸出液中的钒、磷源中的磷、氟源中的氟以及还原剂的摩尔比V:P:F:还原剂＝2:2～6:1.5～3:2.5～6。
[0021]步骤(4)中添加浓度为2mol/L的硫酸调节pH值时，在磷源与氟源没有NH
4+
离子存在的条件下，室温下控制pH值为2.0～3.5；在磷源与氟源有NH
4+
离子存在时，室温下控制pH值为5.0～6.0。
[0022]步骤(4)中水热温度为170～220℃，水热时间为6～24h，水热釜的装满度为30～70％；水热结束后固液分离，使用去离子水或乙醇清洗3次以上，60～120℃真空干燥6h以上即可获得氟磷酸钒钠正极材料。
[0023]本专利技术的有益效果是：
[0024]1、本专利技术提供了一种以含钒矿渣选择性深度提钒制备氟磷酸钒钠正极材料的方法，所选用的含钒矿渣原料成本低、来源广。
[0025]2、本专利技术采用碱化焙烧、淬冷、球磨与水热碱浸相结合的方法同步实现有价元素的深度选择性浸出与分离，具体地，含钒矿渣中存在大量Fe、Ti、V元素，采用水热碱法深度浸出钒元素并同步实现了钛酸盐的水热沉淀，实现了优异的钒浸出率与Fe、Ti、V元素的分离。
[0026]3、本专利技术将含钒矿渣中钒的回收与电极材料的制备过程直接耦合在一起，直接将含钒矿渣浸出液用于电极材料的制备，避免了先合成含钒化合物再用于其它功能材料的复杂流程，从源头上解决原料的成本效益问题，实现氟磷酸钒钠产业的降本提能。
[0027]4、本专利技术高浓度含钒浸出液直接水热反应合成的氟磷酸钒钠正极材料纯度高、结晶性好，并且具有高可本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以含钒矿渣选择性深度提钒制备氟磷酸钒钠正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)含钒矿渣加碱进行高温氧化煅烧，形成碱化含钒矿料；(2)步骤(1)所得碱化含钒矿料降温后淬冷并球磨碱浸出，得到中间矿浆；(3)将步骤(2)所得中间矿浆进行水热碱法反应，深度提钒及同步实现钛酸钠盐的水热沉淀，固液分离得到高浓度含钒浸出液；(4)在步骤(3)的高浓度含钒浸出液中添加还原剂以及磷源，80℃下水浴加热，待溶液由绿色转为深蓝色后冷却至室温，加入氟源，并添加去离子水和浓度为2mol/L的硫酸调节pH值，且使体系中钒元素浓度为0.05～0.3mol/L，添加完毕之后进行水热反应，反应完毕后固液分离、清洗、干燥，得到氟磷酸钒钠正极材料。2.根据权利要求1所述以含钒矿渣选择性深度提钒制备氟磷酸钒钠正极材料的方法，其特征在于，步骤(1)碱为Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、NaOH、KOH中的一种或几种任意比例混合；碱的加入量为含钒矿渣质量的10～50％。3.根据权利要求1所述以含钒矿渣选择性深度提钒制备氟磷酸钒钠正极材料的方法，其特征在于，步骤(1)高温氧化煅烧的温度为900～1200℃，煅烧时间为2～4h，煅烧气氛为氧气或空气气氛。4.根据权利要求1所述以含钒矿渣选择性深度提钒制备氟磷酸钒钠正极材料的方法，其特征在于，步骤(2)中淬冷并球磨碱浸出的具体工艺是：步骤(1)煅烧结束随炉冷却至500～900℃，直接放入装有质量分数为10～20％的NaOH溶液的球磨钢罐中淬冷并球磨，球料比为20～30:1，转速为300～800r/min，球磨时间为半小时以上，磨球为碳化钨球或不锈钢球。5.根据权利要求1所述以含钒矿渣选择性深度提钒制备氟磷酸钒钠正极材料的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王丁，杨晓平，段建国，李汶交，董鹏，张英杰，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：