【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池电极材料，特别涉及一种聚乙烯醇@氧化亚硅复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、随着新能源汽车产业的大力发展，开发高能量密度的锂离子电池已经成了行业关注的重点。传统的商用化石墨负极成本低廉、循环寿命长、然而固有的372(ma·h)/g的理论比容量限制了其在高能量密度锂离子电池中的应用。
2、氧化亚硅负极材料具有1600(ma·h)/g的高理论比容量，优越的硅负极循环稳定性，被工业界认为是下一代最具潜力的负极材料之一。但siox作为一种硅基材料在循环前后会产生约200％的体积膨胀，使得电极材料的结构遭到破坏，循环寿命缩短，这限制了其在高能量密度锂离子电池中的广泛应用。
3、大量研究结果表明，对硅材料进行纳米化结构设计、构建多孔结构，有助于缓解体积膨胀、缩短离子扩散路径；与导电相复合能有效提高硅负极的电子导电性；表面包覆可避免硅与电解液直接接触、减少sei生成与电解液损耗。这些措施能够在一定程度上改善硅基负极的电化学稳定性，然而上述改性也引入了其他问题：1)纳米化、多孔化的结构设计增加硅基材料比表面积，电极界面副反应增多、库伦效率降低；2)电极浆料成膜性较差，需要更多的粘结剂和导电添加剂，降低电池体系的能量密度；3)电极密度低，体积比性能差，需要过量的电解液浸润。
4、目前化学气相沉积在制备氧化亚硅粉体材料过程中产生大量的氧化亚硅细粉废料，若直接使用难以满足电池性能指标；而氧化亚硅作为新一代锂离子电池关键负极，提升氧化亚硅材料的振实密度将显著提升电源的使用寿命。考虑到高
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种聚乙烯醇@氧化亚硅复合材料及其制备方法和应用，本专利技术的聚乙烯醇@氧化亚硅复合材料具有致密形貌和高振实密度的特征，克服了氧化亚硅本身存在的技术缺陷，并获得了一种具有高比容量、长循环寿命的复合材料。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：
3、一种聚乙烯醇@氧化亚硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：
4、将氧化亚硅分散于水中，然后与聚乙烯醇混合，以水为溶剂，与有机溶剂相比，在降低成本的同时，减少对环境的污染，得到浆料；
5、去除浆料中的溶剂，并达到恒重，得到前驱体；
6、将前驱体进行高温烧结，得到聚乙烯醇@氧化亚硅复合材料，保证复合材料的结构稳定性，在烧结过程中聚乙烯醇@氧化亚硅复合材料已经完成造粒成球，聚乙烯醇结构会发生一些分解，但是颗粒因为已经成型，聚乙烯醇结构基本不会发生变化。
7、优选的，氧化亚硅超细粉为化学气相沉积制备氧化亚硅粉体废料，氧化亚硅粉的粒径为0.5-5μm，研究表明，在电化学循环过程中，硅的结构稳定性与其尺寸密切相关，粒径小于150nm的晶体si颗粒在锂化时不会断裂，但纳米硅的开发成本过高。与纳米级尺度相比，微米级的硅材料振实密度更高、能够在相同的质量负载下实现更高的体积容量；此外微粒较低的比表面积可以显著减少有害的副反应，从而提高电极的初始库仑效率，在电极厚度相同的情况下，由微米级颗粒组成的电极具有更高的面容量。
8、优选的，氧化亚硅与聚乙烯醇的质量比1：0.25-2，聚乙烯醇含量过低会导致无法粘结，过高会导致氧化亚硅含量减少，粘结不均匀。
9、优选的，聚乙烯醇的醇解度≤95％，粘度为21-33pa·s，ph值为5-8，平均分子量为110000-130000，此条件下的聚乙烯醇适合作为粘结剂和导电剂使用。
10、优选的，浆料的固含量为1-50wt％，进一步的浆料的固含量为10-20wt％，固含量过高会导致干燥过程物料的均一性无法保证，固含量过低会导致干燥效率过慢。
11、优选的，高温烧结温度为400-900℃，保温时间为2-8h，气氛为氩气、氮气、氦气气氛中的一种或几种，高温烧结获得结构稳定的聚乙烯醇@氧化亚硅复合材料。
12、优选的，去除浆料中溶剂的方法为普通干燥法，包括常压干燥、冷冻干燥、沸腾干燥、减压干燥。
13、本专利技术还保护了采用上述制备方法制备得到的聚乙烯醇@氧化亚硅复合材料，聚乙烯醇@氧化亚硅复合材料的粒径为5-15μm，中值粒径为7.5μm，聚乙烯醇@氧化亚硅复合材料的复合程度高，且不会过大导致结构不稳定。
14、本专利技术还保护了氧化亚硅复合材料在制备锂离子电池负极极片中的应用。
15、优选的，应用方法为：将聚乙烯醇@氧化亚硅复合材料、导电剂、粘结剂共同分散于溶剂中，得到浆料，将浆料均匀涂覆于集流体上，得到锂离子电池负极极片；
16、聚乙烯醇@氧化亚硅复合材料与导电剂、胶粘剂的质量比为7-8:1.5:0.5-1.5；
17、导电剂选自导电炭黑、碳纳米管或石墨烯；粘结剂选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶中的一种或几种；溶剂选自n-甲基吡咯烷酮或去离子水，优选的溶剂选自去离子水。
18、与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
19、1、聚乙烯醇是一种高分子聚合物，由醋酸乙烯经聚合、醇解而制成，具有较好的黏性、成膜性、耐油性、胶体保护性，生物相容性良好且兼具固体的支撑性以及液体的传递性优点，是无毒、无致癌、无免疫原性、可降解特性的惰性高分子材料的典型代表，在组织工程和生物医药领域具有广泛的应用前景。作为生物医药领域常用的聚乙烯醇，其含有大量的羟基，能够与活性物质氧化亚硅形成非常强的氢键，也能够与集流体进行简单粘结；另外，因为聚乙烯醇在高温条件处理后仍具有一定的粘合性，提升颗粒间的粘结程度，形成坚固的粘结力，在经过进一步处理后将形成粘结膜，使得粘结强度增高，而目前尚未有利用可生物降解的聚乙烯醇为胶粘剂实现氧化亚硅储能材料循环稳定性及比容量提升的相关报道。
20、2、本专利技术提供了一种提高振实密度的简单有效方案，即使用硅基负极专用粘结剂与氧化亚硅进行复合，粘结剂除了需要具有普通锂离子粘结剂的功能以外，还需要具有特定的结构和性能，即通过一定的分子间作用力将活性颗粒氧化亚硅与集流体黏结在一起，提升电池的循环稳定性。
21、3、本专利技术采用聚乙烯醇作为粘结剂包覆微米级氧化亚硅，通过聚乙烯醇的羟基与活性物质合成强力的氢键，填充构造，缓解氧化亚硅的体积膨胀，提高氧化亚硅的循环性能；另外烧结后降低了比表面积，从而降低循环过程中锂的消耗，提高循环的稳定性。且本实验制备过程中所采用的聚乙烯醇原料便宜易得、资源丰富、来源广泛，可再生和生物降解，环保可持续，具有广泛的应用前景；本实验制备过程中所采用的氧化亚硅，取材来自于工业生产纳米氧化亚硅的废料和电池回收过程，将实际生产过程中的氧化亚硅废料重新加工利用，从而实现资源的充分利用。
22、此外，本专利技术不仅制备步骤简单，操作难度低，而且反应条件温和，故所需反应设备的选型要求及其能耗都比较低，具有极佳的应用前景。
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1.一种聚乙烯醇@氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇@氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，氧化亚硅粉的粒径为0.5-5μm。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇@氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，氧化亚硅与聚乙烯醇的质量比1：0.25-2。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯醇@氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，聚乙烯醇的醇解度≤95％，粘度为21-33Pa·s，pH值为5-8，平均分子量为110000-130000。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯醇@氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，混合液中固含量为1-50wt％。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯醇@氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，高温烧结温度为400-900℃，保温时间为2-8h，气氛为氩气、氮气、氦气气氛中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的聚乙烯醇@氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，去除混合液中溶剂的方法为普通干燥法。
8.一种权利要求1-7任一项所述
9.一种权利要求8所述的聚乙烯醇@氧化亚硅复合材料在制备锂离子电池负极极片中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，应用方法为：
...【技术特征摘要】
1.一种聚乙烯醇@氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇@氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，氧化亚硅粉的粒径为0.5-5μm。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇@氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，氧化亚硅与聚乙烯醇的质量比1：0.25-2。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯醇@氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，聚乙烯醇的醇解度≤95％，粘度为21-33pa·s，ph值为5-8，平均分子量为110000-130000。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯醇@氧化亚硅复合材料的制备方法，其特征在于，混合液中固含量为1-50wt％。
【专利技术属性】
技术研发人员：周忠仁，樊珈宏，张英杰，董鹏，王贤树，段建国，蒋思威，姚俊，刘亚泽成，吴新涛，胡鹏，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：
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