用于制造具有高分子量和高羧酸端基浓度的聚对苯二甲酸丁二酯的方法技术

披露了用于制造高分子量聚对苯二甲酸丁二酯树脂的改进方法。所述PBT树脂具有30000g/mol和55000g/mol的数均分子量、在1.10dl/g与1.25dl/g之间的IV以及在35mmol/kg与70mmol/kg之间的羧酸端基浓度。所述PBT树脂由具有在0.10dl/g与0.13dl/g之间的特性粘度和在80mmol/kg与110mmol/kg之间的CEG的PBT低聚物制备。所述低聚物由纯化的对苯二甲酸和1,4‑丁二醇在催化剂的存在下制备。

A method for the manufacture of polybutylene terephthalate two ester with high molecular weight and high carboxylic acid terminal group

An improved method for the manufacture of high molecular weight poly (butylene terephthalate) two ester resin was disclosed. The PBT resin has the number average molecular weight of 30000g/mol and 55000g/mol, IV between 1.10dl/g and 1.25dl/g, and the concentration of carboxylic terminal group between 35mmol/kg and 70mmol/kg. The PBT resin is prepared by a PBT oligomer with a characteristic viscosity between 0.10dl/g and 0.13dl/g and a CEG between 80mmol/kg and 110mmol/kg. The oligomer from purified terephthalic acid and 1,4 butylene glycol in the presence of catalyst preparation.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制造具有高分子量和高羧酸端基浓度的聚对苯二甲酸丁二酯的方法
披露了用于制造高分子量聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)树脂的改进方法。所述PBT树脂具有在30000g/mol与55000g/mol之间的数均分子量、在1.10dl/g与1.25dl/g之间的特性粘度(IV)以及在35mmol/kg与70mmol/kg之间的羧酸端基浓度(CEG)。所述PBT树脂由具有在0.10dL/g与0.13dL/g之间的IV和在80mmol/kg与110mmol/kg之间的羧酸端基浓度的PBT低聚物制备。所述低聚物由纯化的对苯二甲酸(PTA)和1,4-丁二醇(BDO)在催化剂的存在下制备。
技术介绍
PBT树脂是在各种耐用品中使用的半结晶热塑性塑料。PBT树脂现在被广泛用于在电子和汽车行业中的部件。由于这些市场领域持续扩张和发展，对PBT的需求持续增长。因此，在2009年，据报到全世界PBT消费总量为750千吨。预计PBT的需求每年增长至少5％，导致到2020年预计需求为1300千吨。PBT生产商持续面临着满足日益增长的PBT需求同时应对更高的生产成本的挑战。在工业规模上改进工艺产率并且降低成本的一种途径涉及使用PBT低聚物来制造PBT树脂。PBT低聚物可以由PTA和BDO制备。为了在制造用于特定最终目的的PBT树脂中是有用的，必须严格控制所述PBT低聚物的羧酸端基浓度CEG和特性粘度(IV)值。包含高羧酸端基浓度(大于100mmol/kg)的PBT低聚物由于所述高羧酸官能度对热固性和复合材料应用是有价值的。这些低聚物也是用于通过连续或分批方法制造PBT的重要中间体。不希望的副反应诸如反咬(backbiting)和热降解限制了用于进一步加工的PBT低聚物的品质。当发生热降解和反咬时，PBT的分子量增加减少。其结果是，仍然存在对于由PBT低聚物制造具有所希望的分子量(MW)、IV和CEG值的PBT树脂的新的并且改进的方法的需求。
技术实现思路
这些和其他需求通过本专利技术得以满足，本专利技术针对一种用于制备聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)的方法，所述方法包括：●将含有0.1ppm至100ppm钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂的PBT低聚物与0.1ppm至300ppm钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂组合以形成混合物，其中所述PBT低聚物具有0.10dl/g至0.13dl/g的特性粘度(IV)和80mmol/kg至110mmol/kg的羧酸端基含量(CEG)；●将所述混合物加热到245℃-255℃的温度和133Pa至533Pa(1mmHg至4mmHg)的压力持续足够的时间以提供所述PBT，其中所述PBT具有在30000g/mol与55000g/mol之间的数均分子量(Mn)、在1.10dl/g与1.25dl/g之间的IV和在35mmol/kg与65mmol/kg之间的CEG；其中所述特性粘度根据ASTMD2857-95(2007)测定，所述羧酸端基含量根据ASTMD7409-15测定，并且所述数均分子量根据ASTMD6474-12测定。所述PBT低聚物可以例如是包含衍生自1,4-丁二醇和对苯二甲酸的单元的聚合物，并且具有0.10dl/g至0.13dl/g的特性粘度(IV)和80mmol/kg至110mmol/kg的羧酸端基含量(CEG)。所述PBT低聚物可以包含0.1ppm至100ppm、可替代地10ppm至90ppm、可替代地30ppm至80ppm的钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂。存在于所述PBT低聚物中的钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂可以例如选自钛酸四异丙基酯、钛酸四异丁基酯、钛酸四叔丁基酯、钛酸四苯基酯、钛酸四乙基己基酯(tetraethylhyxyltitanate)、钛酸双(链烷二醇基)酯(bis(alkanediolato)titanate)或它们的组合。优选地，所述钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂为钛酸四异丙基酯。在根据本专利技术的方法中，可以将0.1ppm至300ppm、可替代地10ppm至250ppm、可替代地30ppm至200ppm或40ppm至150ppm的钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂添加到所述PBT低聚物中。可添加到所述PBT低聚物中的钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂可以例如选自钛酸四异丙基酯、钛酸四异丁基酯、钛酸四叔丁基酯、钛酸四苯基酯、钛酸四乙基己基酯、钛酸双(链烷二醇基)酯或它们的组合。优选地，所述钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂为钛酸四异丙基酯。所述PBT低聚物可以例如具有80mmol/kg至110mmol/kg、可替代地85mmol/kg至105mmol/kg、可替代地90mmol/kg至100mmol/kg的羧酸端基含量(CEG)。例如，所述PBT低聚物具有0.10dl/g至0.12dl/g的IV和85mmol/kg至105mmol/kg的CEG。通过本专利技术的方法获得的PBT可以例如具有在30000g/mol与55000g/mol之间、可替代地在35000g/mol与50000g/mol之间、可替代地在40000g/mol与45000g/mol之间的数均分子量。所述PBT可以具有在1.10dl/g与1.25dl/g之间、可替代地在1.12dl/g与1.20dl/g之间、可替代地在1.13dl/g与1.18dl/g之间的特性粘度。所述PBT可以具有在35mmol/kg与65mmol/kg、可替代地在40mmol/kg与60mmol/kg之间的羧酸端基含量。在某个实施例中，本专利技术还涉及一种用于制备高分子量和高CEG的PBT的方法，所述方法包括：将含有0.1ppm至100ppm钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂的PBT低聚物与0.1ppm至300ppm钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂组合以形成混合物，其中所述PBT低聚物具有0.10dL/g至0.13dL/g的特性粘度(IV)和80mmol/kg至110mmol/kg的CEG；在大约245℃-255℃和133Pa至533Pa(1mmHg至4mmHg)的压力下加热所述混合物持续足够的时间以提供所述PBT；其中所得PBT具有30000和55000的数均分子量、在1.10dl/g与1.25dl/g之间的IV以及在35mmol/kg与65mmol/kg之间的高CEG。在本专利技术的具体实施例中，诸位申请人已经令人惊讶地并且出乎意料地发现，具有30000和55000的数均分子量、在1.10dl/g与1.25dl/g之间的IV以及在35mmol/kg与65mmol/kg之间的CEG的PBT可以在250℃与255℃之间的较高熔化温度和在180分钟与125分钟之间的较低停留时间下获得。在133Pa至533Pa之间(1mmHg至4mmHg)的压力不影响具有这些特性的PBT的CEG。所述新方法的优点包括生产所述PBT需要的降低的能耗以及以较低的可变制造成本产生PBT树脂。此外，使用PTA代替DMT来制造PBT已经显示产生高度纯的四氢呋喃(THF)，具有商业性和战略性下游价值的所述PBT合成方法的副产物。在某个实施例中，所述方法包括将包含PBT低聚物和钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂的混合物加热到250℃-255℃的温度、133Pa至533Pa(1mmHg至4mmHg)的压本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)的方法，所述方法包括：·将含有0.1ppm至100ppm钛酸四(C1‑C8烷基)酯催化剂的PBT低聚物与0.1ppm至300ppm钛酸四(C1‑C8烷基)酯催化剂组合以形成混合物，其中所述PBT低聚物具有0.10dl/g至0.13dl/g的特性粘度(IV)和80mmol/kg至110mmol/kg的羧酸端基含量(CEG)；·将所述混合物加热到245℃‑255℃的温度和133Pa至533Pa(1mmHg至4mmHg)的压力持续足够的时间以提供所述PBT，其中所述PBT具有在30000g/mol与55000g/mol之间的数均分子量(Mn)、在1.10dl/g与1.25dl/g之间的IV和在35mmol/kg与65mmol/kg之间的CEG；其中所述特性粘度根据ASTM D2857‑95(2007)测定，所述羧酸端基含量根据ASTM D7409‑15测定，并且所述数均分子量根据ASTM D6474‑12测定。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.18 US 62/181,5441.一种用于制备聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)的方法，所述方法包括：·将含有0.1ppm至100ppm钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂的PBT低聚物与0.1ppm至300ppm钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂组合以形成混合物，其中所述PBT低聚物具有0.10dl/g至0.13dl/g的特性粘度(IV)和80mmol/kg至110mmol/kg的羧酸端基含量(CEG)；·将所述混合物加热到245℃-255℃的温度和133Pa至533Pa(1mmHg至4mmHg)的压力持续足够的时间以提供所述PBT，其中所述PBT具有在30000g/mol与55000g/mol之间的数均分子量(Mn)、在1.10dl/g与1.25dl/g之间的IV和在35mmol/kg与65mmol/kg之间的CEG；其中所述特性粘度根据ASTMD2857-95(2007)测定，所述羧酸端基含量根据ASTMD7409-15测定，并且所述数均分子量根据ASTMD6474-12测定。2.如权利要求1所述的方法，包括：将所述混合物加热到250℃-255℃的温度、133Pa至533Pa(1mmHg至4mmHg)的压力以及125分钟和180分钟的时间；其中所得PBT具有在30000g/mol与55000g/mol之间的数均分子量、在1.10dl/g与1.25dl/g之间的IV以及在35mmol/kg与65mmol/kg之间的CEG。3.如权利要求1-2所述的方法，其中所述PBT低聚物是片状、粒状或块状的。4.如权利要求1-3所述的方法，其中所述钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂是钛酸四异丙基酯(TPT)。5.如权利要求1-4所述的方法，其中所述PBT低聚物具有0.10dL/g至0.12dL/g的IV和85mmol/kg至105mmol/kg的CEG。6.如权利要求1-5所述的方法，进一步包括通过以下方式制备所述PBT低聚物：在大气压下在0.1ppm至300ppm钛酸四(C1-C8烷基)酯催化剂的存在下将1,4-丁二醇(BDO)和对苯二甲酸(PTA)的2.5:1至3.5:1摩尔比率的混合物加热到230℃至280℃持续足够的时间以获得0.10dl/g至0.13dl/g的IV和80mmol/kg至110mmol/kg的CEG。7.如权利要求6所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：H·A·阿里戴德奥格卢，P·库玛，
申请(专利权)人：SABIC环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL