一种兼具羧酸基和磺酸基的固体酸材料制备方法技术

本发明专利技术公开了一种兼具羧酸基和磺酸基的固体酸材料制备方法，属于有机化学合成技术领域，其特征在于：将羟基磺酸化合物与马来酸酐反应，得到含烯键、磺酸基和羧基的单酯化合物,将单酯化合物进行自聚，形成低聚物，再与二乙烯基苯在进行共聚而形成兼具羧酸基和磺酸基的固体酸材料。本发明专利技术制备的兼具羧酸基和磺酸基的固体酸材料，具有热稳定定性高，催化效果好，催化剂可重复多次使用等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机化学合成
，特别是。
技术介绍
在能源问题、环境问题出现危机的现今，以少量的能量不产生不必要的副产物仅有效地生成目的产物成为现代化工追求的目标。在现代化学产业中酸催化剂是必不可少的，广泛应用于药品、石油化学工业产品、高分子产品等各种各样产品的制造，但目前使用的大多为盐酸、硫酸之类的液体酸催化剂。在生产过程中使用的液体催化剂需要由碱中和，通过除去由中和生成的盐等工序，从产物中分离、回收。但是，上述中和与盐的除去工序中消耗相当一部分能量。另外，在市场上回收的盐供给过剩，其大多为可用性小的副产物，因此通常难于处理。相对于上述情况，由于固体酸催化剂在分离、回收时不需要上述中和或盐的除去工序，可以不生成不必要的副产物，且节能地制造目的产物，因此这方面的研究已受到科学工作者的关注(Ishihara, K; Hasegawa, A; Yamamoto, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40,4077.)。在固体酸催化剂的研究与开发方面，沸石、二氧化硅-氧化铝、含水铌等固体酸催化剂已成为化学工业的巨大成果，给社会带来很大贡献。另外，作为强酸聚合物，可认为将聚苯乙烯磺化得到的材料是固体酸，以往一直用作具有酸性的阳离子交换树脂。另外，已知在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的Nafion (杜邦公司的注册商标)也是具有亲水性的极强的固体酸(固体超强酸)，已知它们作为具有大于液体酸的酸强度的超强酸起作用。但是，有对热不稳定、工业上使用时价格过高的问题。根据上述情况，从性能和成本等方面考虑，使用固体酸催化剂比使用上述液体酸更难于设计有利的工业工序，现今几乎所有的化学产业都依赖于液体酸催化剂。在传统酸催化剂中，一般只具有一个酸中心，而不同反应对催化剂的酸性要求也会有所不同，因此，多酸中心便成为固体酸催化剂的一个重要的需求。为解决上述问题，本专利技术考虑制备一种兼具羧酸基和磺酸基的固体酸材料，使材料具有多种酸中心，提闻其催化效率。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，该方法制备的固体酸回收利用简便；热稳定性高；对水稳定；酸种类多；催化效果好。本专利技术采取的技术方案如下 ，其特征在于将羟基磺酸化合物与马来酸酐反应，得到含烯键、磺酸基和羧基的单酯化合物，将单酯化合物进行自聚，形成低聚物，再与二乙烯基苯在进行共聚而形成兼具羧酸基和磺酸基的固体酸材料。进一步的设置在于 所述的羟基磺酸化合物为羟乙基磺酸、羟丙基磺酸、对羟基苯磺酸的任意一种。所述的羟基磺酸化合物与马来酸酐的摩尔比为1:1。，以羟基磺酸化合物为原料溶于乙酸乙酯中，滴加与羟基磺酸化合物摩尔比为I :1的马来酸酐的乙酸乙酯溶液后，于室温条件下进行搅拌4 12小时后蒸馏去除乙酸乙酯，得到含烯键、磺酸基和羧基的单酯化合物，将单酯化合物溶于乙醇后，加入偶氮异丁腈引发剂，引发剂用量为单体质量的O. 5%，在70°C下进行加热搅拌聚合4小时后形成低聚物，再加入与单酯化合物摩尔比为1:0. 5 I :I.5的二乙烯基苯，同时加入偶氮异丁腈引发剂，在70°C下继续进行加热搅拌聚合2小时后，升温至80°C静置24小时后得到白色固体，将固体室温自然干燥后，再在80°C烘箱中干燥12小时即得兼具羧酸基和磺酸基的固体酸材料。，其特征在于，包括以下步骤 第I步、单酯化合物的制备 称取羟基磺酸化合物溶于乙酸乙酯中，乙酸乙酯用量为羟基磺酸化合物质量的20 50倍，将马来酸酐质量分数为10%的乙酸乙酯溶液滴加到上述溶液中，马来酸酐与羟基磺酸化合物的物质的量之比为I : 1，于室温条件下进行搅拌4 12小时后蒸馏去除乙酸乙酯，得到含烯键、磺酸基和羧基的单酯化合物； 第2步、兼具羧酸基和磺酸基的固体酸材料的合成 将步骤I制备的单酯化合物溶于乙醇，乙醇用量为单酯化合物质量的10 30倍，加入偶氮异丁腈引发剂，用量为单酯质量的O. 5%，在70°C下进行加热搅拌聚合4小时后形成低聚物，再加入与单酯摩尔比为1:0.5 I :1.5的二乙烯基苯，同时加入偶氮异丁腈引发剂，引发剂用量为单酯质量的O. 5%，在70°C下继续进行加热搅拌聚合2小时后，升温至80°C静置24小时后得到白色固体，将固体室温自然干燥后，再在80°C烘箱中干燥12小时即得兼具羧酸基和磺酸基的固体酸材料。本专利技术与现有技术相比，具有以下有益效果 (I)热稳定定性高，热分解温度在190°C以上。(2)酸种类多，兼具羧酸中心和磺酸中心。(3)回收简便，可通过简单过滤分离。(4)具有较大的介孔疏水表面。(5)催化效果好，对一般的酸催化反应如酯化、缩合、烷基化、醚化等有很高的催化活性。(6)催化剂可重复多次使用。以下将通过具体的实施例对本专利技术做进一步的阐述具体实施例方式 一、制备实施例。实施例I : 第I步、单酯化合物的制备 称取羟基磺酸化合物溶于乙酸乙酯中，乙酸乙酯用量为羟基磺酸化合物质量的30倍，将马来酸酐质量分数为10%的乙酸乙酯溶液滴加到上述溶液中，马来酸酐与羟基磺酸化合物的物质的量之比为I : 1，于室温条件下进行搅拌8小时后蒸馏去除乙酸乙酯，得到含烯键、磺酸基和羧基的单酯化合物； 第2步、兼具羧酸基和磺酸基的固体酸材料的合成将步骤I制备的单酯化合物溶于乙醇，乙醇用量为单酯化合物质量的20倍，加入偶氮异丁腈引发剂，引发剂用量为单酯质量的O. 5%，在70°C下进行加热搅拌聚合4小时后形成低聚物，再加入与单酯化合物摩尔比为I: I的二乙烯基苯，以及偶氮异丁腈引发剂，引发剂用量为单酯质量的O. 5%，在70°C下继续进行加热搅拌聚合2小时后，升温至80°C静置24小时后得到白色固体，将固体室温自然干燥后，再在80°C烘箱中干燥12小时即得兼具羧酸基和磺酸基的固体酸材料，材料酸值为2. 6mmol/g,耐热性200°C。实施例2-4: 制备方法同实施例1，区别在于调节单酯与二乙烯基苯的比例，制备的兼具羧酸基和磺酸基的固体酸材料如表I所示。表I :不同单酯与二乙烯基苯的比例制备的兼具羧酸基和磺酸基的固体酸材料性能对照。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种兼具羧酸基和磺酸基的固体酸材料制备方法，其特征在于将羟基磺酸化合物与马来酸酐反应，得到含烯键、磺酸基和羧基的单酯化合物，将单酯化合物进行自聚，形成低聚物，再与二乙烯基苯进行共聚而形成兼具羧酸基和磺酸基的固体酸材料。2.根据权利要求I所述的一种兼具羧酸基和磺酸基的固体酸材料制备方法，其特征在于所述的羟基磺酸化合物为羟乙基磺酸、羟丙基磺酸、对羟基苯磺酸的任意一种。3.根据权利要求I所述的一种兼具羧酸基和磺酸基的固体酸材料制备方法，其特征在于所述的羟基磺酸化合物与马来酸酐的摩尔比为1:1。4.根据权利要求I所述的一种兼具羧酸基和磺酸基的固体酸材料制备方法，其特征在于以羟基磺酸化合物为原料溶于乙酸乙酯中，滴加与羟基磺酸化合物摩尔比为I :1的马来酸酐的乙酸乙酯溶液后，于室温条件下进行搅拌4 12小时后蒸馏去除乙酸乙酯，得到含烯键、磺酸基和羧基的单酯化合物，将单酯化合物溶于乙醇后，加入偶氮异丁腈引发剂，引发剂用量为单体质量的O. 5%，在70°C下进行加热搅拌聚合4小时后形成低聚物，再加入与单酯化合物摩尔比为1:0.5 I :1.5的二乙烯基苯，同时加入偶氮异丁腈引发剂，在70°C下继续进行加热搅拌聚合2小时后，升温至80°...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁学正，
申请(专利权)人：绍兴文理学院，
类型：发明
国别省市：