降低叠氮聚醚推进剂玻璃化温度的方法及制备的推进剂技术

一种降低叠氮聚醚推进剂玻璃化温度的方法及制备的推进剂，采用叠氮类增塑剂：双叠氮基‑二缩三乙二醇（bisazio‑triethylene glycol）（TEGDA）替代叠氮聚醚推进剂常用的增塑剂，降低叠氮聚醚推进剂玻璃化温度。采用TEGDA作为推进剂含能增塑剂，可以显著降低推进剂的玻璃化温度。推进剂的增塑比控制在1.0~2.0之间。叠氮聚醚推进剂的玻璃化温度在‑60~‑70℃之间。低温时，推进剂具有良好的低温适应性。

The method of reducing the vitrification temperature of azide polyether propellant and the propellant prepared

A system and method for reducing the glass transition temperature of azido polyether propellants prepared by azide propellant plasticizer: Double azido two triethylene glycol (bisazio triethylene glycol) (TEGDA) instead of azido polyether propellant used plasticizer, reducing the glass transition temperature of azido polyether propellant. The use of TEGDA as a propellant containing energy plasticizer can significantly reduce the vitrification temperature of the propellant. The plasticizing ratio of the propellant is controlled between 1.0~2.0. Azido polyether propellant glass transition temperature between 70 DEG C 60~. At low temperature, the propellant has good adaptability at low temperature.

【技术实现步骤摘要】
降低叠氮聚醚推进剂玻璃化温度的方法及制备的推进剂
本专利技术涉及一种降低叠氮聚醚推进剂玻璃化温度的方法及用该方法制备的叠氮聚醚推进剂产品。
技术介绍
作为一种新型的高能固体推进剂,叠氮聚醚推进剂的低温性能越来越受到人们的关注。现代高性能战术导弹的高点火脉冲可能使推进剂颗粒或装药在低温点火时破裂,这不但影响其内弹道性能,而且有产生超速燃烧的危险。衡量推进剂低温性能的一个重要热物理参量是玻璃化转变温度(简称玻璃化温度，Tg)。无定形或半结晶聚合物从黏流态或高弹态(橡胶态)向玻璃态的转变(或相反的转变)称为玻璃化转变。玻璃化转变是高聚物或高聚物体系的一个重要特性,实现这个转变的温度是玻璃化转变温度(或称玻璃化温度)Tg。从分子结构上讲,玻璃化转变是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象,Tg是分子链段解冻时的温度。在Tg以下,分子链和链段都不运动,只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置振动,而在玻璃化温度时,链段开始运动,表现出高弹性质；温度再升高,就使整个分子链运动而表现出黏流性质。在玻璃化转变时,高聚物的比热容、热膨胀系数、黏度、折光率、自由体积以及弹性模量等都要发生“突变”,因而它对高聚物使用性能的影响很大。增塑剂的性质显著影响叠氮聚醚粘合剂体系的玻璃化温度，进而显著影响叠氮聚醚推进剂的玻璃化温度。采用常规增塑剂如硝化甘油(NG)、1，2，4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)、三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)、二缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)、N-丁基硝氧乙基硝胺(BuNENA)、双(2,2-二硝基丙醇缩甲醛与双(2,2-二硝基丙醇)缩乙醛质量比1∶1混合物(A3)等作为叠氮聚醚推进剂的增塑剂，推进剂的玻璃化温度在在-20～-40℃之间。在-55℃时，推进剂已经脆化，低温性能差，无法适应极低温环境的苛刻要求。而先进的战术导弹需要固体推进剂玻璃化温度低于-60℃，采取方法降低叠氮聚醚推进剂的玻璃化温度具有十分重要的理论与现实意义。现有的叠氮聚醚推进剂玻璃化转变温度较高，无法满足先进的战术导弹的需求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种降低叠氮聚醚推进剂玻璃化温度的方法。本专利技术的目的还在于提供用上述降低叠氮聚醚推进剂玻璃化温度的方法制备的叠氮聚醚推进剂产品。本专利技术以叠氮类增塑剂二叠氮基二缩三乙二醇(TEGDA)为推进剂增塑剂，替代推进剂中常规使用的增塑剂，如A3、NG、BTTN、TMETN、TEGDN等。本专利技术的叠氮类增塑剂“二叠氮基二缩三乙二醇”TEGDA的分子式如下所示：TEGDA合成路径如下所示：TEGDA相对分子量为200.21g/mol，密度为1.15g/cm3，玻璃化转变温度为-111℃(差示扫描量热法，DSC)。本专利技术的叠氮聚醚推进剂的增塑剂与叠氮粘合剂之间的质量比在1.0-2.0之间(增塑比在1.0-2.0之间)。本专利技术的叠氮聚醚推进剂的增塑剂与粘合剂质量之和占叠氮聚醚推进剂总质量的17.0-25.0％。本专利技术的方法所制备的叠氮聚醚推进剂，包括下列质量百分比％的组分：叠氮聚醚推进剂粘合剂：7.0％-10.0％；增塑剂：10.0％-15.0％；氧化剂高氯酸铵：40.0％-50.0％；炸药：13.0％-20.0％；金属燃料：15.0％-18.0％；固化催化剂：0.02％交联剂：0.08％-1.6％；键合剂：0.1％-0.2％；固化剂：0.5％-1.0％；本专利技术所述的叠氮聚醚推进剂粘合剂为各类侧链带有叠氮基的端羟基聚醚，如聚3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷,聚3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷与四氢呋喃共聚醚，叠氮缩水甘油醚中的一种或几种。本专利技术金属燃料为铝粉。本专利技术所述的增塑剂为二叠氮基二缩三乙二醇(缩写TEGDA)。所述炸药为奥克托金或黑索今中的一种。所述固化催化剂为三苯基铋或三乙氧基苯基铋中的一种。本专利技术所述交联剂为N,N,N′,N′-四羟乙基乙二胺、或三乙醇胺、或三羟甲基丙烷、或季戊四醇、或叠氮聚醚多元醇中的一种或几种。本专利技术所述键合剂为中性聚合物键合剂、或三氟化硼三乙醇胺络合物、或三-1-(2-甲基氮丙啶)氧化膦、或硼酸酯中的一种或几种。本专利技术所述固化剂为甲苯二异氰酸酯、或异佛尔酮二异氰酸酯、或六次甲基二异氰酸酯、或二苯甲烷4,4′-二异氰酸酯、或六次甲基多异氰酸酯中的一种或几种。本专利技术叠氮聚醚推进剂的制备方法为：使用立式混合机进行混合，使用真空浇注系统实现推进剂药柱制备。将叠氮聚醚粘合剂、增塑剂、AL粉、交联剂、固化催化剂等组分进行预先混合。预混浆料加入混合锅后依次加入炸药、高氯酸铵、固化剂，在立式混合机中充分混合。混合结束后采用真空浇注系统浇注，制备推进剂药柱。在50℃下固化7days即可得到叠氮聚醚推进剂。本专利技术依据GJB/J5229-2003《玻璃化温度标准物质规范》中的差示扫描量热法验证，所规定的固体推进剂玻璃化温度测定方法，测试使用本方法制备的叠氮聚醚推进剂玻璃化转变温度。本专利技术采用一种新型的叠氮类增塑剂“二叠氮基二缩三乙二醇”TEGDA，作为叠氮聚醚推进剂的增塑剂，可以显著降低叠氮聚醚推进剂的玻璃化温度，赋予叠氮聚醚推进剂良好的低温环境适应性。由于TEGDA具有较低的分子量，较低的熔点与玻璃化温度，柔顺的分子结构，与叠氮类聚醚粘合剂之间的相互作用较弱，具有极高的增塑能力且与叠氮类聚醚粘合剂相容性良好。制备的叠氮聚醚推进剂具备较低的玻璃化温度，玻璃化温度在-60～-70℃之间，具有良好的低温环境适应性。具体实施方式实施例1(1)双叠氮基二缩三乙二醇TEGDA的合成端氯基二缩三乙二醇(TEGDC)的合成：在装有回流装置和温度计的500ml三口烧瓶中依次加入10.0g二缩三乙二醇(Triethyleneglycol，TEGL)和甲苯(100ml)，磁力搅拌使二缩三乙二醇充分溶解于甲苯中。同时，将9.6g二氯亚砜溶于50ml甲苯，将此混合溶液倒入恒压滴液漏斗中，在室温下于30min内缓慢滴加到三口烧瓶中。滴加完毕后，等混合溶液中气泡不再产生时将反应混合物加热到80℃，搅拌回流，反应12h。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯和未反应的二氯亚砜，然后真空干燥，即得端氯基二缩三乙二醇(TEGDC)。端叠氮基二缩三乙二醇(TEGDA)的合成：将10.0gTEGDC溶解于100ml的DMF和甲苯(体积比为1：1)的混合溶液，混合均匀，加入装有回流装置和温度计的1000ml三口烧瓶中，并进行机械搅拌。室温下，加入4.19gNaN3，充分搅拌使NaN3分散于溶液中。通氮气，将混合物加热到80℃,搅拌回流，反应24h。反应结束后，待反应物冷却至室温，向其中加入100ml正庚烷，用饱和食盐水萃取产物，静置分层，过滤除去DMF和未反应的NaN3，收集有机相，并用无水MgSO4干燥过夜。旋蒸除去溶剂、真空干燥，即得产物TEGDA。(2)叠氮聚醚推进剂组成：表1推进剂的组成(3)叠氮聚醚推进剂Tg＝-66.3℃(差示扫描量热法，DSC)；(4)推进剂低温力学性能：表2推进剂的力学性能实施例2(1)TEGDA的合成端氯基二缩三乙二醇(TEGDC)的合成：在装有回流装置和温度计的1000ml三口烧瓶中依次加入20.0g二缩三乙二醇(Triethyleneglycol，TEGL)和N,N,-二甲基甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种降低叠氮聚醚推进剂玻璃化温度的方法，其特征在于：以叠氮类增塑剂二叠氮基二缩三乙二醇（TEGDA）为推进剂增塑剂。

【技术特征摘要】
1.一种降低叠氮聚醚推进剂玻璃化温度的方法，其特征在于：以叠氮类增塑剂二叠氮基二缩三乙二醇（TEGDA）为推进剂增塑剂。2.根据权利要求1所述的一种降低叠氮聚醚推进剂玻璃化温度的方法，其特征在于：所述叠氮类增塑剂二叠氮基二缩三乙二醇（TEGDA）相对分子量为200.21g/mol，密度为1.15g/cm3，玻璃化转变温度为-111℃。3.根据权利要求1所述的一种降低叠氮聚醚推进剂玻璃化温度的方法，其特征在于：所述叠氮类增塑剂二叠氮基二缩三乙二醇（TEGDA）与叠氮粘合剂之间的质量比在1.0~2.0。4.根据权利要求1所述的一种降低叠氮聚醚推进剂玻璃化温度的方法，其特征在于：叠氮类增塑剂二叠氮基二缩三乙二醇（TEGDA）与叠氮粘合剂质量之和占叠氮聚醚推进剂总质量的17.0~25.0%。5.一种用权利要求1所述降低叠氮聚醚推进剂玻璃化温度的方法所制备的叠氮聚醚推进剂，其特征在于包括下列质量百分比%的组分：叠氮聚醚推进剂粘合剂：7.0%-10.0%；增塑剂：10.0%-15.0%；氧化剂高氯酸铵：40.0%-50.0%；炸药：13.0%-20.0%；金属燃料：15.0%-18.0%；固化催化剂：0.02%交联剂：0.08%-1.6%；键合剂：0.1%-0.2%；固化剂：0.5%-1.0%；所述金属燃料为铝粉。6.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：周水平，王艳萍，吴芳，唐根，李洪旭，庞爱民，宋会彬，徐海元，徐星星，
申请(专利权)人：湖北航天化学技术研究所，
类型：发明
国别省市：湖北,42