叠氮化物与炔的1,3-偶极环化加成制造技术

描述了在不存在任何溶剂的情况下，在存在Ｃｕ（Ⅰ）催化剂或无还原剂的Ｃｕ（Ⅱ）催化剂的情况下，本体聚合含叠氮化物官能度的反应物和包含末端炔官能度的反应物的方法。聚合可以在小于１００℃的温度下完成，其适于低温固化。公开了一种用于低分子量低聚物的控制合成。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,3-偶极环化加成的制作方法，3-偶极环化加成
技术介绍
本专利技术涉及使用1，3-偶极环化加成反应的叠氮化物和炔单 体的本体聚合方法。该方法在下文中被称作叠氮化物/炔化学。斯克里普斯研究所(Scripps Research Institute)的Sharpless及 其合作者在美国专利申请2005/0222427和欧洲专利1507769中描述了 在诸如抗坏血酸钠的还原剂存在的情况下，使用Cu(II)盐，在溶液相中 叠氮化物与炔的铜(I)-催化络合物形成方法，其在周围条件下提供三唑 聚合物。也参见H. C. Kolb， M. G. Finn和K. B. Sharpless, C7ze附.2001， 40, 2004-2021。作者指出与未催化的方法相比，该催化方 法的优点是速率急剧加速和专一的1,4-区域选择性。这些相同的作者还 在D. D. Diaz， S. Punna, R Holzer， A.K. Mcpherson, K,B. Sharpless, V. V. Fokin, M. G. Finn, / po/ym. Sd:户aW爿/ o(yw. CTzew. 2004, 42, 4392-4403中描述了使用Cu(I)催化剂，将这种叠氮化物/炔络合物形成 化学用于制备作为金属粘合剂的三唑聚合物，该Cu(I)催化剂是通过在 原位将Cu(II)还原或将铜金属氧化成Cu(I)进行制备的。叠氮化物/炔化学需要相对温和的、空气和湿气不敏感的反 应条件。这与用于自由基聚合反应的条件相反，自由基聚合反应通常 受氧气抑制，导致聚合不彻底和收率减小。然而，在溶液相中——水 或溶剂——进行反应，需要处理或再循环水或溶剂，给合成过程增加 了时间和步骤，因此拥有不必再循环溶剂的方法是有益的。用于引发和维持聚合的温度通常在500'C到200'C的范围 内。虽然这些温度是相对低的温度，但在某些应用中能够一步降低固 化温度将是有益的，尤其是当在制造过程中低温和快速固化更经济时。专利技术概述4本专利技术是合成具有三唑官能度的产物的方法，该方法包括 在不存在任何溶剂的情况下，使用铜(I)催化剂或无还原剂的铜(II)催化 剂，本体聚合具有叠氮化物官能度的第一反应物和具有末端炔官能度 的第二反应物，而且本专利技术包括这些方法获得的产品。"不存在任何溶 剂的情况下"意思是溶剂不被用于反应媒介。尽管存在可被认为是溶 剂的化合物，但它们不以充当反应媒介的量存在，而本质上反应是本 体相聚合反应，在本领域，该术语是可以理解的。在另一个实施方式中，预备步骤被加入方法中，其包括叠 氮化物和炔在得到低聚物的条件下反应。然后将该低聚物作为叠氮化 物和炔在主聚合反应中的增容剂。该低聚物还用作叠氮化物/炔聚合产 物的增韧剂，并且该产物是本专利技术的另一个实施方式。在一个实施方式中，该方法和产物进一步包括金属颗粒或 薄片的存在。在反应过程中加入金属颗粒或薄片——该颗粒或薄片通 常作为传导填料被加入一一具有意想不到的降低叠氮化物和炔反应物 的反应温度的效果。在另一个实施方式中，至少一种其它的反应化合物，诸如 自由基或离子固化化合物被加入到叠氮化物和炔的反应混合物中。因 此，该实施方式中本专利技术为包括存在附加反应物的方法以及从该方法 得到的产品。在另一个实施方式中，本专利技术是两部分粘合剂组合物，其 中，第一部分是包含叠氮化物官能度的反应物以及第二部分是包含炔 官能度的反应物，其中第一部分或第二部分或两个部分均包含Cu(I)或 Cu(II)催化剂。第一部分和第二部分被分别保存并且在分配之前才混 合。机械工具是优选的混合工具。附图简述附图说明图1是DSC(示差扫描量热法)峰值温度作为在叠氮化物二 聚体、双酚-A炔丙基醚和1%CuSBu中银填料荷载量的函数的图。图2 是无Cu催化剂存在下，DSC峰值温度作为在叠氮化物二聚体和双酚-A 炔丙基醚中银薄片荷载量的函数的图。图3是实施例37a的DSC;图 4是实施例37b的DSC;图5是实施例37c的DSC;图6是实施例37d的DSC;图7是实施例37e的DSC。叠氮化物/炔本体相聚合反应。叠氮化物/炔化学的本体相聚 合反应发生在具有叠氮化物官能度的第一反应物和具有末端炔官能度 的第二反应物之间，其使用铜(1)或铜(II)引发剂，不存在任何溶剂。还 原剂可如Sharpless方法中所述用于将铜(II)变为铜(I)，但当仅存在铜 (II)时，在本体相聚合反应中可存在或不存在任何还原剂。如果操作者 选择使用还原剂，则其可以是独立的分子，或还原官能度可以是炔或 叠氮化物分子的一部分。本专利技术中使用的铜催化剂可以具有卤素、氧、硫、磷或氮 配体或其组合。 一般而言，Cu(I)或Cu(II)催化剂的量的范围按重量计 是含炔和叠氮化物的化合物的0.01%至5%。用于本专利技术方法的包含叠氮化物官能度的反应物可以是 单体、低聚物或聚合物，而且可以是脂肪族的或芳香族的，具有或不 具有杂原子(诸如氧、氮和硫)。包含炔官能度的反应物可以是脂肪族的 或芳香族的。使用无还原剂的Cu(II)催化剂的叠氮化物/炔本体相聚合反应。现有技术教导叠氮化物/炔化学由铜(I)催化剂或结合还原剂的铜(n)催化剂催化。本专利技术人已观察到通过使用无还原剂的铜(n)催化剂， dsc峰值温度显著降低——甚至在铜(n)催化剂不溶于树脂体系的情 况下。实施例3给出的数据显示己二酸铜(n)催化叠氮化物二聚体和双酚-E炔丙基的反应，得到比对照和Cu(i)催化剂时窄得多的dsc峰 (更小的at)。使用叠氮化物或炔形成预备进行聚合的低聚物。在一个实施方式中，如上所述的本体聚合方法包括使叠氮化物和炔反应生成低 聚物的预备步骤，所述低聚物包含未反应的叠氮化物官能度或未反应 的炔官能度或两者，这取决于哪个反应物被过量使用或取决于反应条 件。该预备反应(有时指"加热阶段")可通过所加入的反应物的量或反应时间的长度进行控制，以得到从200至10,000道尔顿的分子量。本领域技术人员具有制备这种低聚物的技能。该低聚反应可以用或不用催 化剂，在本体或在溶剂中，使用相同或不同摩尔比的叠氮化物和炔来 进行。所形成的中间体为低聚物，其被随后用于利用叠氮化物/炔化学6的二次聚合事件，如本说明书中所述。低聚物充当反应物叠氮化物和炔的增容剂(g卩，作为改善叠 氮化物和炔的可混溶性的试剂)和反应物叠氮化物和炔的增韧剂(即，作 为通过减小交联密度和引入聚合长度来改善断裂韧度的试剂)。该低聚 反应可以用或不用催化剂、使用相同或不同摩尔比的叠氮化物和炔进 行。其还可用于除本体聚合反应之外的溶剂方法中。在本实施方式中，该方法包括(a)在不存在任何溶剂下， 使用铜(I)催化剂或无还原剂的铜(II)催化剂，使具有叠氮化物官能度的 第一反应物和具有末端炔官能度的第二反应物反应，生成低聚物；(b)使用铜(i)催化剂或无还原剂的铜(n)催化剂，将该低聚物与具有叠氮化物官能度的反应物或具有末端炔官能度的反应物或这两种反应物反 应。从该方法得到的产物为本专利技术的一个实施方式，并且从叠氮化物/ 炔低聚物增加的分子链长显示出热塑性行为。存在Cu催化剂和金属填料的叠氮化物/炔聚合反应。当叠氮化物和炔化合物与铜催化剂和金属元素一起配制时，固化温度比仅仅使用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成具有三唑官能度的产物的方法，其包括在不存在任何溶剂的情况下，使用铜（Ⅰ）催化剂或无还原剂的铜（Ⅱ）催化剂，本体聚合具有叠氮化物官能度的第一反应物和具有末端炔官能度的第二反应物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：OM穆萨，LM斯里德哈，QW袁胡夫曼，
申请(专利权)人：国家淀粉及化学投资控股公司，
类型：发明
国别省市：US[]