含有苯乙烯、肉桂基或马来酰亚胺官能团的环脂族环氧化合物制造技术

一种可固化组合物含有一种化合物，它的每个分子有至少一个环氧基团和至少一个马来酰亚胺、苯乙烯或肉桂基团。一种代表性化合物具有结构右视,其中Z和Z’是任何的单体、低聚物或聚合物有机部分；X是直接的键或一种官能团；以及R和R’是氢、具有1－12碳原子的烷基，或在环结构中有3－10个碳原子的芳族环或杂芳族环或稠合环。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有苯乙烯、肉桂基或马来酰亚胺官能团的环脂族环氧化合物
本专利技术涉及含有环脂族环氧部分和苯乙烯、肉桂基或马来酰亚胺部分的可固化化合物。技术背景可自由基固化组合物用于粘合剂组合物中，例如用于半导体部件和微电子器件的制造和组件中。在工业中使用了大量电子给予体/电子受体粘合剂系统，但并非所有这些材料都具有所有用途所需要的全部性能。还有一些粘合剂系统既含有可自由基固化部分，也含有环氧官能团。本说明书中公开的化合物添加到半导体制造业中使用的特性材料系列中。
技术实现思路
本专利技术涉及含有环脂族环氧部分和电子受体部分或电子给予体部分的化合物。优选的电子受体是马来酰亚胺部分。优选的电子给予体是与芳环相连并与环中不饱和部分共轭的双键。优选的电子给予体部分是苯乙烯或肉桂基部分。在另一个实施方案中，本专利技术是一种可固化组合物，如含有这样化合物的粘合剂组合物、涂料或封铸剂组合物。具体实施方式本专利技术化合物可用下式表示(在该式中，以波形线代表的键表示化合物的顺式或反式异构体或外消旋混合物)：-->和式中：m和n独自地是1-500，优选地是1-100，更优选地1-25，最优选地1或2，-->q和v独自地是0或1；代表环脂族环氧部分，其中环氧基与一环、双环或三环结构相连，这个结构可含有一个或多个杂原子(N、O或S)；优选地，环脂族环氧部分选自取代和未取代的五和六元环；取代和未取代的六、七和八元双环；取代和未取代的九、十和十一元三环，其中环上的取代基是任何有机部分，并且优选地是低级烷基；R、R’、R”独自地是氢、具有1-12碳原子的烷基，优选地是H或1-4碳原子的烷基，或在该环结构中有3-10个碳原子的芳族环或杂芳族环或稠合环，其中杂原子是N、O或S；G是-OR、-SR或-N(R)(R’)，其中R和R’如上所述；或G是有1-12碳原子的烷基；或G是在环结构中有3-10碳原子的芳族环或杂芳族环或稠合环，其中杂原子可以是N、O或S；Z和Z’是任何的单体、低聚物或聚合物有机部分(例如烷基、环烷基、芳基烷基、烯基、环烯基、芳基烯基或芳族的，以及例如聚(丁二烯)、聚醚、聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜)；和X是直接的键或选自以下基团的官能团：-O-，和-->只要当环状环氧基(cyclic epoxy)是环氧环己烷并且其他官能团是苯乙烯部分时，X不是氧。这种化合物带有环状环氧部分的代表性结构，其中E代表苯乙烯、肉桂基或马来酰亚胺部分；X、Z和Z’如上所述，R和R’是氢或低级烷基，q和v独自地是0或1，包括：和-->在另一个具体实施方案中，本专利技术是可固化组合物，如粘合剂、涂料或封铸剂之类，含有带环脂族环氧部分和苯乙烯、肉桂基或马来酰亚胺官能团的化合物。该组合物可以是通过混合或研磨制备而成的糊剂，或者可以是采用本
的技术人员所知的标准制膜技术制备的薄膜。可固化组合物任选地包括固化剂，以及任选地有填料。这些化合物可以是可固化组合物中的主要组分，或可以作为增粘剂添加到一种或多种其他可固化树脂中。当用作增粘剂时，其在可固化组合物中的使用量应是有效提高附着性的量，并且通常地，有效量应是该配方的0.005-20.0重量％。在可固化组合物中用作主要组分的其他可固化树脂实例包括环氧树脂、乙烯基醚、thiolene、由肉桂基和苯乙烯起始化合物衍生的化合物、富马酸酯、马来酸酯、丙烯酸酯和马来酰亚胺。合适的固化剂是有固化该组合物有效量的热引发剂和光引发剂。通常，这些量是以组合物中总有机材料(即不包括任何无机填料)计0.1-30重量％，优选地1-20重量％。优选的热引发剂包括过氧化物，例如过辛酸丁酯和二枯基过氧化合物，和偶氮化合物，例如2，2’-偶氮双(2-甲基-丙腈)和2，2’-偶氮双(2-甲基-丁腈)。优选的光引发剂系列是由Ciba Specialty Chemicals以商标Irgacure或Rhodorsil 2074出售的产品。在某些配方中，热引发剂和光引发剂都是需要的：固化过程可以先采用辐照，接着加热的方式引发，也可以先采用加热，接着采用辐照的方式引发。通常，在60-250℃温度范围内固化可固化的组合物，并且在三秒至三小时范围内实施固化。实际固化曲线将随着组分的不同而改变，并且实施者未经过度试验便可以确定。可固化组合物还可以含有非导体填料或导热或导电的填料。合适的导体填料是炭黑、石墨、金、银、铜、铂、钯、镍、铝、碳化硅、氮化硼、金钢石和氧化铝。合适的非导体填料是蛭石、云母、硅灰石、碳酸钙、二氧化钛、砂、-->玻璃、熔融二氧化硅、硫酸钡颗粒，和卤化乙烯聚合物，如四氟乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和氯乙烯。如果有这些填料，其量通常是配方的20-90重量％。在另一个具体实施方案中，本专利技术是一种可固化的组合物，它含有环脂族环氧部分和苯乙烯、肉桂基或马来酰亚胺部分的化合物，和脂族或芳族环氧树脂。在优选的具体实施方案中，环氧树脂具有以下结构：以下步骤和实施例公开了代表性化合物，它们的每个分子含有至少一个环脂族环氧部分和一个苯乙烯、肉桂基或马来酰亚胺部分，并公开了制备这些化合物的合成步骤。还公开了可固化组合物样品的性能。步骤1：异氰酸酯与醇的反应。在带有机械搅拌器、加料漏斗和氮入口/出口的三颈烧瓶中，1摩尔当量异氰酸酯在甲苯中进行溶剂化。该反应在氮气氛中进行，当溶液加热到60℃时，边搅拌边加入催化剂量的二月桂酸二丁基锡(催化剂)。加料漏斗装满1摩尔当量溶于甲苯的醇。在10分钟内将该溶液加到异氰酸酯溶液中，得到的混合物在60℃再加热三小时。反应冷却到室温后，真空蒸去溶剂得到产物。步骤2：醇与酰基氯反应。在0℃，1摩尔当量醇和三乙胺在无水二氯甲烷中进行混合。小心加入1摩尔当量溶于无水二氯甲烷中的酰基氯。让其混合物反应四小时。蒸去溶剂，该粗制产物再通过柱色谱纯化，用己烷/乙酸乙酯梯度洗脱得到该产物。步骤3：烷基卤与醇反应。1摩尔当量醇、过量50％NaOH、催化量的四丁基硫酸氢铵和1摩尔当量烷基卤在甲苯中在53℃搅拌5小时，然后在75℃搅拌5小时。反应冷却到室温，然后提取有机层，并用盐水洗涤三次。然后，分离的有机层在MgSO4上干燥，过滤，真空蒸去溶剂得到产物。步骤4：二硅氧烷与乙烯基环氧树脂(vinyl epoxy)反应。圆底烧瓶装满1摩尔当量二硅氧烷和1摩尔当量乙烯基环氧树脂。反应烧瓶装有磁力搅拌器和回-->流冷凝器。向该混合物添加催化量的三(三苯膦)氯化铑(I)，该反应混合物加热到80-85℃达6小时。反应后接着用气相色谱监测起始物质消失和观察产物出现。反应完成后，通过真空分馏获得纯产物。步骤5：硅氢化作用。1摩尔当量烯烃溶解于甲苯中，再置于双颈圆底烧瓶中。向该烧瓶添加1摩尔当量环氧硅氧烷加合物，该反应产物加热到60℃。加入一滴Karstedt’s催化剂，红外光谱中在2117cm-1的Si-H带消失，达到硅氢化作用。约2-3小时后反应完成。冷却后，边搅拌边将反应混合物倒入甲醇中，使接枝聚(丁二烯)聚合物沉淀。用甲醇洗涤沉淀产物，并在60℃真空中干燥8小时。步骤6：醇与羧酸反应。在四颈烧瓶中放入1摩尔当量(0.4739摩尔)羧酸。还放入1摩尔当量(0.2256摩尔)醇和催化剂量的硫酸。甲苯用于使反应混合物溶剂化。在这点，该本文档来自技高网...

【技术保护点】
1、一种具有下式结构的化合物：式中：m和n独自地是1-500，q和v独自地是0或1；是环脂族环氧部分，其中环氧基与一环、双环或三环结构相连，这个结构可含有一个或多个杂原子；R、R’、R”独自地是氢、具有1-12碳原子的烷基，或在环结构中有3-10个碳原子的芳族环或杂芳族环或稠合环，其中杂原子是N、O或S；G是-OR、-SR或-N(R)(R’)，其中R和R’如上所述；或G是有1-12碳原子的烷基；或G是在环结构中有3-10碳原子的芳族环或杂芳族环或稠合环；Z和Z’是任何的单体、低聚物或聚合物有机部分；X是直接的键或选自以下基团的官能团：-O-，和只要当环脂族环氧部分是环氧环己烷时，X不是氧。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2002.07.22 US 10/2013731、一种具有下式结构的化合物：式中：m和n独自地是1-500，q和v独自地是0或1；是环脂族环氧部分，其中环氧基与一环、双环或三环结构相连，这个结构可含有一个或多个杂原子；R、R’、R”独自地是氢、具有1-12碳原子的烷基，或在环结构中有3-10个碳原子的芳族环或杂芳族环或稠合环，其中杂原子是N、O或S；G是-OR、-SR或-N(R)(R’)，其中R和R’如上所述；或G是有1-12碳原子的烷基；或G是在环结构中有3-10碳原子的芳族环或杂芳族环或稠合环；Z和Z’是任何的单体、低聚物或聚合物有机部分；X是直接的键或选自以下基团的官能团：-O-，和只要当环脂族环氧部分是环氧环己烷时，X不是氧。2、根据权利要求1所述的化合物，其中环脂族环氧部分选自取代和未取代的五和六元环；取代和未取代的六、七和八元双环；取代和未取代的九、十和十一元三环，其中环上的任何取代基是低级烷基。3、根据权利要求1所述的化合物，它选自下述化合物：和式中n和m约11，其分子量约17000。4、具有下述结构的化合物：式中：m和n独自地是1-500，q和v独自地是0或1；是环脂族环氧部分，其中环氧基与一环、双环或三环结构相连，这个结构可含有一个或多个杂原子；G是-OR、-SR或-N(R)(R’)，其中R和R’独自是氢、有1-12个碳原子的烷基或在该环结构中有3-10个碳原子的芳族环、杂芳族环或稠合环；或G是有1-12碳原子的烷基；或G是在环结构中有3-10碳原子的芳族环或杂芳族环或稠合环；Z和Z’是任何的单体、低聚物或聚合物有机部分；X是直接的键或选自以下基团的官能团：-O-，和5、根据权利要求4所述的化合物，其中环脂族环氧部分选自取代和未取代的五和六元环；取代和未取代的六、七和八元双环；取代和未取代的九、十和十一元三环，其中环上的任何取代基是低级烷基。6、根据权利要求4所述的化合物，它选自下述化合物：和7、具有下述结构的化合物：式中：m和n独自地是1-500，q和v独自地是0或1；是环脂族环氧部分，其中环氧基与一环、双环或三环结构相连，这个结构可含有一个或多个杂原子；R和R’独自地是氢、具有1-12碳原子的烷基，或在环结构中有3-10个碳原子...

【专利技术属性】
技术研发人员：O·M·穆萨，
申请(专利权)人：国家淀粉及化学投资控股公司，
类型：发明
国别省市：美国;US