一种叠氮纤维素硝酸酯的微波合成方法技术

本发明专利技术公开了一种叠氮纤维素硝酸酯的微波合成方法，一种用微波辐射将硝化纤维素直接叠氮化的制备方法，目的是提供一种生产工艺简单、原料不易降解、产品溶解性能和加工性能好的叠氮纤维素硝酸酯制备方法。制备步骤包括将硝化纤维素溶解于有机溶剂，加入碱金属叠氮化物进行微波加热反应，洗涤干燥即得。本发明专利技术以纤维素硝酸酯为原料，直接与碱金属叠氮化物在微波作用下反应合成了叠氮纤维素硝酸酯，一步到位，省去中间合成步骤，直接将反应时间从数小时缩短到几分钟，节省了大量时间，大大缩短了生产周期；制得的产物的纯度大大提高，同时，本发明专利技术的叠氮纤维素硝酸酯溶解性能和加工性能好，而且原料来源广泛且具有可再生性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种叠氮纤维素硝酸酯的制备方法，具体涉及一种用微波辐射将硝化纤维素直接叠氮化的制备方法。
技术介绍
自1864年叠氮基被发现以来，人们对叠氮化合物进行了大量的研究。其原因是叠氮化合物一方面在发射药和推进剂的应用上，不仅能量水平高，而且燃烧产物分子量低，不产生烟雾。既有利于提高推进剂的能量和燃速，又能降低推进剂的火焰温度和烟雾信号。而且大部分叠氮化合物的撞击和摩擦感度较低，比较安全。另一方面，由于近年来，点击化学以其应用范围广、反应条件简单、速度快，产率高、环境友好、选择性强等诸多优点受到科学家的青睐；在药物开发和生物医用材料，聚合物材料表面改性、复杂结构大分子的构架、制备混合生物材料等诸多领域中，已成为目前最有应用前途的合成理念之一。其中，叠氮化合物与末端炔在Cu(I)催化下生成1，2，3—三卩坐化合物，即Cu(I)催化的Huisgenl，3-偶极环加成反应，是目前研究和应用最多的点击化学。这也大大拓宽了叠氮化合物的应用范围。作为自然界蕴含量最为丰富的天然高分子材料，纤维素经过不同的方法进行功能化以后，获得了多种可以满足不同应用的纤维素醚类和酯类衍生物。其中纤维素硝酸酯(或称硝化纤维素)是应用最为广泛的纤维素衍生物之一，该产品根据其酯化度(即氮含量)的不同，应用于涂料、纤维、胶片、火炸药等不同领域。若在纤维素硝酸酯上进一步引入叠氮基，不仅可以增加氮含量，而且可以利用引入的叠氮基通过点击化学再次引入新的基团对纤维素硝酸酯进行改性。叠氮纤维素硝酸酯可以通过将纤维素甲磺酸酯或纤维素对甲苯磺酸酯与叠氮金属化合物进行反应制备叠氮纤维素，再进一步硝化制得，但该方法最大的缺点是反应时间长、反应物料利用率低、且产物溶解性能差；也可以直接将纤维素硝酸酯与碘化钾和叠氮化物进行反应制备，但该方法最大的缺点是所得产物仍残留卤素，难以除去。上述制备叠氮纤维素硝酸酯的方法均有反应时间长、产物收率和纯度不高的缺点，而且制得的产品的性能差，只能在高温下溶解在N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)这两种强极性溶剂中，不能很好的满足应用要求。迄今为止，利用微波辐射制备叠氮纤维素硝酸酯的方法尚未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种生产工艺简单、原料不易降解、产品溶解性能和加工性能好的。本专利技术是通过如下技术方案来实现的:—种叠氮纤维素硝酸酯的微波合成方法包括步骤:(I)溶解:将硝化纤维素溶解于有机溶剂中；(2)微波加热反应:步骤(I)所得溶液与碱金属叠氮化物混合于微波加热仪防爆试管中，置于微波加热仪中，磁力搅拌，微波加热反应得到红棕色黏稠状液体；(3)洗涤干燥。实质上，整个反应过程是将硝化纤维(即纤维素硝酸酯)先溶解于有机溶剂中，再将其与碱金属叠氮化物如叠氮化钠、叠氮化钾等混合，用微波加热反应，最后经溶剂洗涤干燥后即得产品。进一步的，所述步骤(2)中微波加热参数为功率100-250W，温度50_100°C，微波加热时间5-15min。进一步优选的，所述步骤(2)中微波加热参数为功率150W，温度75°C，微波加热时间5min。该条件为反应最优参数，反应时间最短且产品溶解性能最好。进一步优选的，所述步骤(2)中碱金属叠氮化物为叠氮化钠。进一步的，所述步骤(2)中碱金属叠氮化物中叠氮基与硝化纤维素中硝基的摩尔比为 0.5-6:1。进一步优选的，所述步骤(2)中先将碱金属叠氮化物溶解在有机溶剂中，再与硝化纤维素溶液混合。即在与硝化纤维混合之前先将碱金属叠氮化物溶解于有机溶剂之中。进一步的，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈、丙酮、乙醚/乙醇、乙腈/ 丁醇中的一种。进一步优选的，所述步骤(3)为待冷却后缓慢倒入蒸馏水洗涤，生成大量沉淀，过滤收集固体；再用DMF溶解，然后用蒸馏水沉淀，过滤；重复三次，真空干燥后得到叠氮纤维素硝酸脂产物。本专利技术具有如下有益效果:1、本专利技术以纤维素硝酸酯为原料，直接与叠氮化钠在微波作用下反应合成了叠氮纤维素硝酸酯，一步到位，省去中间合成步骤，直接将反应时间从数小时缩短到几分钟，节省了大量时间，大大缩短了生产周期。2、采用本专利技术提供的方法制得的产物因为省去了中间合成步骤，其纯度大大提高，同时，本专利技术的叠氮纤维素硝酸酯能在室温下快速溶解在丙酮、乙腈、DMF、DMSO等有机溶剂中，溶解性能好，能很好满足应用要求，而且原料来源广泛且具有可再生性。【具体实施方式】下面结合具体实施例对本专利技术做进一步说明。所述实施例仅为本专利技术的优选实施例而已，并不用于限制本专利技术，对于本领域的技术人员来说，本专利技术可以有各种更改和变化。凡在本专利技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本专利技术的保护范围之内。实施例1Ig氮含量为11.56%硝化纤维素溶解于15g的乙腈形成透明溶液。将一定过量的叠氮化钠与硝化纤维素溶液混合于微波加热仪防爆试管中，置于微波加热仪中，磁力搅拌，加热程序设定为100W，加热到55°C保持5min，得到红棕色黏稠状液体。待冷却后缓慢倒入10ml蒸馏水，生成大量沉淀，过滤收集固体；再用15ml DMF溶解，并用10ml蒸馏水沉淀，过滤；重复三次，真空干燥后得到0.43g叠氮纤维素硝酸脂产物，经元素分析测试含氮量为14.07%，计算取代度为0.21。实施例2Ig氮含量为10.87%硝化纤维素溶解于15g的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)形成透明溶液。将一定过量的叠氮化钠与硝化纤维素溶液混合于微波加热仪防爆试管中，置于微波加热仪中，磁力搅拌，加热程序设定为100W，加热到55°C保持lOmin，得到红棕色黏稠状液体。后处理方法同实施例一，最终得到0.49g叠氮纤维素硝酸脂产物，经元素分析测试含氮量为14.33%，计算取代度为0.28。实施例3Ig氮含量为9.75%硝化纤维素溶解于15g的二甲基亚砜(DMSO)形成透明溶液。将一定过量的叠氮化钠与硝化纤维素溶液混合于微波加热仪防爆试管中，置于微波加热仪中，磁力搅拌，加热程序设定为150W，加热到75°C保持5min，得到红棕色黏稠状液体。后处理方法同实施例一，最终得到0.58g叠氮纤维素硝酸脂产物，经元素分析测试含氮量为18.33%，计算取代度为0.64。实施例4Ig氮含量为8.84%硝化纤维素溶解于15g的二甲基亚砜(DMSO)形成透明溶液。将一定过量的叠氮化钠与硝化纤维素溶液混合于微波加热仪防爆试管中，置于微波加热仪中，磁力搅拌，加热程序设定为150W，加热到75°C保持lOmin，得到红棕色黏稠状液体。后处理方法同实施例一，最终得到0.62g叠氮纤维素硝酸脂产物，经元素分析测试含氮量为16.78%，计算取代度为0.56。实施例5Ig氮含量为7.38%硝化纤维素溶解于15g的形成N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)透明溶液。将一定过量的叠氮化钠与硝化纤维素溶液混合于微波加热仪防爆试管中，置于微波加热仪中，磁力搅拌，加热程序设定为200W，加热到95°C保持5min，得到红棕色黏稠状液体。后处理方法同实施例一，最终得到0.66g叠氮纤维素硝酸脂产物，经元素分析测试含氮量为13.12%，计算取代度为0.36。实施例6Ig氮含量为6.12%硝化纤维素溶解于15g的二甲基亚砜(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种叠氮纤维素硝酸酯的微波合成方法，其特征在于：包括步骤：(1)溶解：将硝化纤维素溶解于有机溶剂中；(2)微波加热反应：步骤(1)所得溶液与碱金属叠氮化物混合于微波加热仪防爆试管中，置于微波加热仪中，磁力搅拌，微波加热反应得到红棕色黏稠状液体；(3)洗涤干燥。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王建全，杨志强，邵自强，
申请(专利权)人：北京理工大学，北京北方世纪纤维素技术开发有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11