一种石油树脂加氢用镍系催化剂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于有机催化技术领域，具体为一种石油树脂加氢用镍系催化剂、制备方法及其应用。本发明专利技术首先采用多次浸浆法得到一层致密、均匀的γ‑Al2O3膜包覆的活性碳载体，然后采用浸渍法负载催化剂活性成分以及活性助剂，最后在一定的温度条件下干燥、焙烧制得催化剂。该方法制得的催化剂特别适用于C5石油树脂的加氢脱色过程，有较好的活性稳定性，有效提高石油树脂的产品质量。

A nickel catalyst for hydrogenation of petroleum resin, preparation method and its application

The invention belongs to the field of organic catalysis, in particular to a nickel catalyst for hydrogenation of petroleum resin, a preparation method and an application. The invention firstly uses activated carbon carrier gamma Al2O3 film repeatedly dip coating a layer of dense, uniform coating, and then using impregnation catalyst active component and active agent, at a certain temperature conditions of drying and roasting to obtain catalyst. The catalyst prepared by this method is especially suitable for the hydrodecolorization process of C5 petroleum resin, has good activity stability and effectively improves the product quality of petroleum resin.

【技术实现步骤摘要】
一种石油树脂加氢用镍系催化剂、制备方法及其应用
本专利技术属于有机催化
，具体涉及一种石油树脂加氢用镍系催化剂、制备方法及其应用。
技术介绍
石油树脂广泛应用于涂料、粘合剂、密封剂、纸张添加剂等领域，随着各领域技术的不断发展，对石油树脂质量的要求也越来越高，制备石油树脂的原料主要来源于石油裂解制乙烯/丙烯的副产物，由于裂解原料组成复杂以及生产石油树脂工艺影响，其上存在双键或芳环双键，并含有卤化物和硫化物等杂质，部分工艺还有凝胶生成，致使石油树脂色泽深、稳定性差，限制了其应用。石油树脂加氢是提高其产品质量的重要手段之一，在加氢条件下，石油树脂分子中的双键或部分芳环双键加氢饱和，并能有效脱除石油树脂中的S、卤元素等杂质，有效改善石油树脂的光泽度和稳定性，提高其产品质量。由于石油树脂分子量比较大，含有大量不饱和双键尤其是苯环双键，成链状或环状结构，空间位阻大，聚合物容易在催化剂表面沉积，覆盖催化剂活性中心，致使催化剂结焦失活。因此，石油树脂的加氢过程与通常的催化加氢有明显的不同，其加氢难度大，对催化剂的加氢性能要求高。催化剂载体的孔径小于2nm时几乎不具备加氢活性，石油树脂加氢要求催化剂载体的孔径以中孔为主，含有大孔并兼顾载体强度。目前石油树脂加氢催化剂广泛采用的主要有镍系和钯系催化剂；与钯系贵金属催化剂相比，镍基催化剂价格低廉、用途广泛、稳定性较好，能有效加氢饱和双键和部分芳环双键，并能有效脱除S、卤和溶胶等杂质。在石油树脂加氢过程中，主要存在两个问题：一个是活性组分的烧结聚合使催化剂失活；另一个主要问题是催化剂会使石油树脂加氢降解。在催化剂制备过程出现较多的研究和报道，改变催化剂的制备方式、催化剂载体的处理、添加金属助剂等方式来提高催化剂的使用寿命，抑制活性组分的烧结，从而使催化剂的在石油树脂加氢过程表现更大的优势。镍系催化剂公开的专利很多，一般以硅藻土或氧化铝-硅藻土为载体，负载活性成分镍以氧化镍记为20％～60％，一般加氢温度为260℃左右，可以取得较好的加氢效果。中国专利CN103386308A中，李岳锋等人公开了一种镍系石油树脂加氢催化剂，活性成分镍负载活性碳载体上，活性助剂为Zn、Co等，加氢转化率有所改善，但没有工业化应用数据。中国专利CN104117359A公开了一种镍系催化剂制备方法，其制备方法是将含有部分镍和载体组分前驱物的浆液与沉淀剂并流沉淀，再将剩余部分镍和助剂与沉淀剂并流沉淀于上述体系中，该方法制得的催化剂活性较好，该催化剂稳定性需进一步提高。中国专利CN102935370A中，公开了一种镍系C5石油树脂加氢催化剂的制备方法，采用氧化铝-氧化钛复合载体，浸渍法负载活性成分氧化镍以及金属助剂氧化镁和氧化铜，该催化剂具有低温加氢性能和良好的稳定性，抗杂质能力强。该催化剂在C5石油树脂加氢反应中表现出良好的性能，该催化剂需要进一步工业数据支持。美国专利US4042532公开一种热稳定性较好的镍系催化剂制备方法，报道中将镍配制成镍铵盐水溶液，再浸渍氢氧化铝，高温分解制得催化剂，该方法活性成分镍在氧化铝表面分布不均匀。
技术实现思路
为了克服现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种石油树脂加氢用镍系催化剂、制备方法及其应用。本专利技术制备方法简单，得到的催化剂使用寿命长，活性高。针对现有镍系催化剂烧结失活和石油树脂加氢降解的问题，专利技术人经研究发现，氧化铝膜包覆活性碳载体可以改善镍系催化剂石油树脂加氢过程中存在的问题。通过氧化铝溶胶包覆活性碳载体，得到致密的、均匀的氧化铝膜包覆的活性碳载体，载体表面均匀致密的结构有利于活性成分和金属助剂的有效分布，金属助剂与活性成分的协同作用，提高了催化剂的活性稳定性，同时氧化铝膜在活性碳表面的包覆，满足了催化剂载体的孔径以中孔为主，含有大孔并兼顾载体强度的要求。本专利技术技术方案具体介绍如下。本专利技术提供一种石油树脂加氢用镍系催化剂的制备方法，其首先采用多次浸浆法得到γ-Al2O3膜包覆的活性碳载体，然后采用浸渍法在γ-Al2O3膜包覆的活性碳载体上负载活性组分镍以及金属活性助剂，所述金属活性助剂为Fe、Co、Cu中的一种或几种，最后干燥、焙烧制得石油树脂加氢用镍系催化剂；得到的石油树脂加氢用镍系催化剂中，以催化剂总质量为100％计，活性组分镍的含量以氧化镍计为30％～70％，金属活性助剂成分以氧化物计为1％～10％。优选的，得到的石油树脂加氢用镍系催化剂中，以催化剂总质量为100％计，活性组分镍的含量以氧化镍计为35％～60％，金属活性助剂成分以氧化物计为3％～8％。本专利技术的制备方法具体步骤如下：(1)载体制备通过多次浸浆法将氧化铝溶胶涂覆在活性碳上，再经干燥和热处理获得γ-Al2O3膜包覆的活性炭载体；其中：浸浆次数7～15次，浸浆温度为20～40℃，每次浸浆时间为8～30min；得到的γ-Al2O3膜包覆的活性炭载体中，γ-Al2O3膜与活性碳的重量比为4:1～7:1；(2)催化剂活性成分及助剂负载将活性组分镍的前驱体和金属活性助剂前驱体配制成溶液，采用等体积浸渍法，将γ-Al2O3膜包覆的活性炭载体在20～35℃温度下浸渍2～6h后，得到催化剂前驱体；接着将催化剂前驱体干燥，再在惰性气氛下300～700℃温度下焙烧4～8h，得到催化剂成品；其中：活性组分镍的前驱体为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍或醋酸镍中的一种或几种；金属活性助剂前驱体选自硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜、硫酸铁、硫酸钴或者硫酸铜中的一种或几种。上述步骤(1)中，采用溶胶-凝胶法制备氧化铝溶胶。上述步骤(1)中，干燥温度为35～55℃，热处理温度为400～600℃，热处理时间为4～6h，γ-Al2O3膜与活性碳的重量比为5:1～6:1；上述步骤(2)中，活性组分镍的前驱体和金属活性助剂前驱体配制成溶液的浓度均在0.4～1.2mol/L之间，干燥温度为105～125℃。本专利技术还提供一种上述的制备方法得到的石油树脂加氢用镍系催化剂。优选的，催化剂比表面积50～200m2/g，孔容为0.5～1.2ml/g。进一步优选的，催化剂比表面积为100～180m2/g，孔容为0.5～1.0ml/g。本专利技术进一步提供上述制备方法得到的石油树脂加氢用镍系催化剂的应用，其应用于C5石油树脂加氢反应中，其催化加氢条件为反应温度200～260℃；反应系统压力为4.0～15.0MPa，反应原料的空速为0.25～0.5hr－1；石油树脂中不饱和烃与氢的摩尔比最好为1:3～1:4。溶剂选自环己烷、环戊烷、甲苯或二甲苯中任一种或多种。最好取自甲苯和二甲苯(对石油树脂溶解性好，加入量少)；原料与溶剂的重量比最好为1:(1～2)。本专利技术中，采用溶胶-凝胶法制备氧化铝溶胶，通过多次浸浆法涂覆在活性碳表面，通过干燥和热处理，氧化铝膜获得一定孔结构和化学稳定性。活性碳表面包覆一层致密、均匀的氧化铝膜，与活性碳的孔结构性质比较，略有变化，γ-Al2O3膜包覆在活性碳之后，微孔比表面积、微孔孔容减少，中孔比表面积、中控孔容增大，γ-Al2O3膜的孔道大于活性碳的孔道，不会堵塞活性碳孔道，对活性碳孔结构影响不大。氧化铝膜有效提高了催化剂的强度和使用寿命，由于载体特殊的表面结构，提高了活性成分和金属助剂在载体表面的分散度。本专利技术中，该方法制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石油树脂加氢用镍系催化剂的制备方法，其特征在于，首先采用多次浸浆法得到γ‑Al2O3膜包覆的活性碳载体，然后采用浸渍法在γ‑Al2O3膜包覆的活性碳载体上负载活性组分镍以及金属活性助剂，所述金属活性助剂为Fe、Co、Cu中的一种或几种，最后干燥、焙烧制得石油树脂加氢用镍系催化剂；得到的石油树脂加氢用镍系催化剂中，以催化剂总质量为100％计，活性组分镍的含量以氧化镍计为30％～70％，金属活性助剂成分以氧化物计为1％～10％。

【技术特征摘要】
1.一种石油树脂加氢用镍系催化剂的制备方法，其特征在于，首先采用多次浸浆法得到γ-Al2O3膜包覆的活性碳载体，然后采用浸渍法在γ-Al2O3膜包覆的活性碳载体上负载活性组分镍以及金属活性助剂，所述金属活性助剂为Fe、Co、Cu中的一种或几种，最后干燥、焙烧制得石油树脂加氢用镍系催化剂；得到的石油树脂加氢用镍系催化剂中，以催化剂总质量为100％计，活性组分镍的含量以氧化镍计为30％～70％，金属活性助剂成分以氧化物计为1％～10％。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到的石油树脂加氢用镍系催化剂中，以催化剂总质量为100％计，活性组分镍的含量以氧化镍计为35％～60％，金属活性助剂成分以氧化物计为3％～8％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)载体制备通过多次浸浆法将氧化铝溶胶涂覆在活性碳上，再经干燥和热处理获得γ-Al2O3膜包覆的活性炭载体；其中：浸浆次数7～15次，浸浆温度为20～40℃，每次浸浆时间为8～30min；得到的γ-Al2O3膜包覆的活性炭载体中，γ-Al2O3膜与活性碳的重量比为4:1～7:1；(2)催化剂活性成分及助剂负载将活性组分镍的前驱体和金属活性助剂前驱体配制成溶液，采用等体积浸渍法，将γ-Al2O3膜包覆的活性炭载体在20～35℃温度下浸渍2～6h后，得到催化剂前驱体；接着将催化剂前驱体干燥，再在惰性气氛下300～700℃温度下焙烧4～8h，得到催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：常慧，黄勇，陆鑫，曹强，孙骏，叶军明，夏蓉晖，瞿卫国，方玲，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化上海石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11