一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：首先将可溶性镍盐和可溶性铝盐溶解在去离子水中，配制成混合溶液，然后加入沉淀剂溶液中，在温度为25℃～90℃的条件下进行沉淀反应，待所述沉淀反应结束后依次加入硅试剂和水合氧化铝，搅拌混合均匀后依次进行过滤、洗涤、干燥、焙烧，最后混入石墨压制成形得到甲烷化催化剂成品。本发明专利技术的方法简单新颖，制备出具有高活性、高强度的甲烷化催化剂，催化剂中镍含量低，制备成本低，但是催化剂活性高，抗积碳能力强，长期使用过程中活性稳定，不破碎，解决了现有高温甲烷化催化剂存在的活性组分易烧结、易积碳失活、长期使用易破碎的问题。

Preparation of a high temperature methanation catalyst

The invention discloses a preparation method of high temperature methanation catalyst. The method comprises the following steps: firstly, soluble nickel salt and soluble aluminum salt dissolved in deionized water, preparing mixed solution, then adding precipitant solution, at the temperature of 25 DEG to 90 DEG C under the condition of precipitation reaction, the end for the precipitation reaction followed by adding silicon reagents and hydrated alumina, mixed evenly and then followed by filtration, washing, drying, roasting, finally mixed with pressed graphite by methanation catalyst products. The method of the invention is simple and novel, preparation of methanation catalyst has high activity, high strength, low nickel content in catalyst preparation, low cost, but high catalytic activity, strong carbon deposition resistance, long-term stability, activity process is not broken, solve the existing active high temperature methanation catalyst easy, easy sintering deactivation, long-term use of easily broken problem.

【技术实现步骤摘要】
一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法
本专利技术属于催化剂制备
，具体涉及一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法。
技术介绍
随着我国经济的不断发展，对能源的需求量越来越大。我国能源结构的显著特点为“富煤、贫油、少气”，作为清洁燃料的天然气资源匮乏，每年需进口大量天然气。预计到2020年，天然气需求量将超过3000亿m3，市场缺口将达900亿m3。因此，发展煤制气不仅可以缓解我国目前严重的环境污染问题，还能够缓解我国天然气供应紧张的问题，改善能源结构。发展煤制气的核心工艺是甲烷化工艺，而甲烷化工艺的关键是甲烷化催化剂。化肥工业中，通常也需要使用甲烷化催化剂来去除微量CO，但使用温度一般不高于450℃，该类型甲烷化催化剂一般采用浸渍法制备，可以将氢气中的CO脱除到10ppm以下。但常规浸渍法甲烷化催化剂用于煤制气甲烷化工艺时，由于甲烷化反应是强放热反应，绝热温升大，反应温度可达700℃，存在活性镍微晶烧结速度快、积碳严重的问题。目前，由于国外已工业化的甲烷化催化剂镍含量较高，如丹麦Topsoe公司、英国DAVY公司的产品，其镍含量较高，都在50％左右，造成国内甲烷化催化剂的镍含量都在往高发展，一方面对我国的镍资源造成浪费，提高了相关生产、使用企业的成本；另一方面也误导了高温甲烷化催化剂的研究方向，如中国专利CN103480381认为只有NiO含量高于40％时的甲烷化催化剂才能应用于高温领域。高温甲烷化催化剂中一定量的镍铝尖晶石结构的存在是必要的，原因在于甲烷化催化剂在使用前需要还原，活性中心是还原态的镍微晶，镍铝尖晶石结构在使用中处于部分还原的状态，因此与镍微晶有较好的晶格匹配度，能够降低镍微晶的流动性以及防止镍微晶从载体上脱落，从而防止烧结与积碳。高温甲烷化催化剂一般通过共沉淀法制备。工业生产过程中，共沉淀法也有如下几种方式。第一，如中国专利CN103480381所报道，通过沉淀活性组分和助剂，再加入载体混合，然后成型、焙烧的方式；第二，如中国专利CN104588066所报道，采取将载体加入其它组分的溶液中，再进行共沉淀的方法；第三，如中国专利CN102247861所报道，采取了载体、活性组分、助剂盐类一起沉淀的方法。采用前两种方法时，由于载体以粉末的形式加入，粒度通常为微米级，因此与活性组分的混合均匀度有限，焙烧过程中生成的镍铝尖晶石结构相对较少，镍微晶容易发生烧结与脱落，使催化剂失活并产生积碳；采用第三种方法时，载体铝与活性组分、助剂可以达到分子级的均匀混合程度，焙烧后形成较多的镍铝尖晶石结构，但缺点是当镍含量较低时，镍基本都以镍铝尖晶石结构存在，使用中由于镍铝尖晶石难于被还原，且多余的铝包围在镍铝尖晶石周围，导致镍微晶活性中心较少，催化剂活性差，在NiO含量为40％以下时，其活性甚至低于NiO含量为10％的浸渍法甲烷化催化剂。当NiO含量高于40％时，由于大部分铝都参与形成镍铝尖晶石结构，导致氧化铝支撑结构较少，镍铝尖晶石结构在催化剂制备过程中可以使成形的催化剂具有高强度，但在使用过程中，镍铝尖晶石结构缓慢被还原而导致结构破坏，一方面导致还原态的镍微晶失去附着而发生烧结及脱落，另一方面导致催化剂发生破碎，国内开发的高温甲烷化催化剂容易烧结、积碳及破碎的原因正在于此。到目前为止，国内市场上使用的高温甲烷化催化剂仍然被国外垄断，价格高昂。因此，迫切需要开发一种具有实用性的耐高温甲烷化催化剂，不仅要求镍含量合理从而降低生产成本，而且要具有高活性及抗积碳、抗破碎能力。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法。该制备方法简单新颖，制备出具有高活性、高强度的甲烷化催化剂，催化剂中镍含量低，制备成本低，但是催化剂活性高，抗积碳能力强，长期使用过程中活性稳定，不破碎，解决了现有高温甲烷化催化剂存在的活性组分易烧结、易积碳失活、长期使用易破碎的问题。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法为：首先将可溶性镍盐和可溶性铝盐溶解在去离子水中，配制成混合溶液，然后加入沉淀剂溶液中，在温度为25℃～90℃的条件下进行沉淀反应，待所述沉淀反应结束后依次加入硅试剂和水合氧化铝，搅拌混合均匀后依次进行过滤、洗涤、干燥、焙烧，最后混入石墨压制成形得到甲烷化催化剂成品。上述的一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述甲烷化催化剂成品由以下质量百分数的原料组成：氧化镍10％～45％，氧化铝45％～89％，二氧化硅0.2％～5％，余量为石墨。上述的一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述甲烷化催化剂成品由以下质量百分数的原料组成：氧化镍10％～30％，氧化铝61％～89％，二氧化硅0.2％～5％，余量为石墨。上述的一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性镍盐水溶液的浓度为0.1mol/L～1.5mol/L，沉淀剂溶液的浓度为0.1mol/L～3mol/L，所述可溶性铝盐和可溶性镍盐的摩尔比为(0.05～2):1。上述的一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂溶液为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液或氢氧化钠溶液。上述的一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性镍盐为硝酸镍、氯化镍或乙酸镍；所述可溶性铝盐为硝酸铝或氯化铝。上述的一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅试剂为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或硅溶胶。上述的一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述水合氧化铝为拟薄水铝石、薄水铝石或氢氧化铝。上述的一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为320℃～550℃，时间为1h～10h。本专利技术所提供的耐高温甲烷化催化剂的制备方法中，在第一步的在沉淀过程中，使镍与铝共同沉淀，在此步骤中，Ni2+/Al3+摩尔比大于0.5，这样保证焙烧后所得的产品中镍铝尖晶石和氧化镍的含量都较高，镍铝尖晶石结构的形成使催化剂的抗烧结能力较强，同时有较多氧化镍的存在，使催化剂的活性较高；沉淀完成后加入硅试剂使所得沉淀物表面包覆一层SiO2膜，不仅可以提高催化剂强度及抗烧结能力，而且可以防止后续水合氧化铝加入后减少产品中NiO的含量；第三步中加入的水合氧化铝在焙烧后形成单纯的氧化铝相，起到载体的作用，长期使用中能保持催化剂的强度，而且可以降低镍铝尖晶石结构在表面的暴露程度，防止该结构在使用中的过度还原，从而防止破碎及积碳。本专利技术与现有技术相比具有以下优点：1、本专利技术制备的耐高温甲烷化催化剂中镍含量低于国内外现有的工业化高温甲烷化催化剂，但是催化剂中确有足量的NiO，使得催化剂在低镍含量的情况下依然能够保持高活性。2、本专利技术制备的耐高温甲烷化催化剂中含有较多的镍铝尖晶石结构，该结构在催化剂使用过程中仍处于部分还原的状态，不仅与还原态的镍微晶具有较好的晶格匹配度，同时与载体氧化铝有较强的结合能力，从而衔接了镍微晶与载体，使催化剂具有良好的抗烧结能力。3、本专利技术在沉淀反应结束后产生的沉淀物颗粒中加入硅试剂，能够使硅试剂包覆在沉淀物颗粒的表面，不仅可以防止沉淀物与后续加入的水合氧化物反应产生过多的镍铝尖晶石相，从而防止NiO相含量的降低，而且硅试剂焙烧后形成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法为：首先将可溶性镍盐和可溶性铝盐溶解在去离子水中，配制成混合溶液，然后加入沉淀剂溶液中，在温度为25℃～90℃的条件下进行沉淀反应，待所述沉淀反应结束后依次加入硅试剂和水合氧化铝，搅拌混合均匀后依次进行过滤、洗涤、干燥、焙烧，最后混入石墨压制成形得到甲烷化催化剂成品。

【技术特征摘要】
1.一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法为：首先将可溶性镍盐和可溶性铝盐溶解在去离子水中，配制成混合溶液，然后加入沉淀剂溶液中，在温度为25℃～90℃的条件下进行沉淀反应，待所述沉淀反应结束后依次加入硅试剂和水合氧化铝，搅拌混合均匀后依次进行过滤、洗涤、干燥、焙烧，最后混入石墨压制成形得到甲烷化催化剂成品。2.根据权利要求1所述的一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述甲烷化催化剂成品由以下质量百分数的原料组成：氧化镍10％～45％，氧化铝45％～89％，二氧化硅0.2％～5％，余量为石墨。3.根据权利要求2所述的一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述甲烷化催化剂成品由以下质量百分数的原料组成：氧化镍10％～30％，氧化铝61％～89％，二氧化硅0.2％～5％，余量为石墨。4.根据权利要求1所述的一种耐高温甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：许龙龙，王胜雷，侯亚楠，彭东，封超，于阳，
申请(专利权)人：西安向阳航天材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西,61