一种用于丙二酸二甲酯催化加氢制备正丙醇的催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供一种用于丙二酸二甲酯催化加氢制备正丙醇的催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂包括以下重量百分比的各组分：CuO：12.5~50wt%；助剂氧化物：0.5~5wt%；载体：45~85wt%；其中，所述助剂氧化物选自镍、镁、锌、铝和铬的氧化物中一种或多种。所述催化剂用于丙二酸二甲酯催化加氢制备正丙醇，工艺条件温和，原料转化率高，正丙醇选择性较高，采用较低的氢酯比，在较低的反应温度和反应压力下，丙二酸二甲酯的转化率大于98%，正丙醇的选择性最高可达93.2%，所述催化剂使用非贵金属，催化剂成本相对低廉，催化剂制备采用常规的设备的方法，制备过程相对容易和可控。

A catalyst for the preparation of propanol by catalytic hydrogenation of two methyl malonate and its preparation methods and uses

The present invention provides a catalyst for the preparation of propanol by catalytic hydrogenation of two methyl malonate and a preparation method and use of the catalyst. The catalyst comprises the following weight percentage components: CuO:12.5~50wt%; auxiliary oxide: 0.5~5wt%; carrier: 45~85wt%; wherein the auxiliary oxides are selected from one or more kinds of oxides of nickel, magnesium, zinc, aluminum and chromium. The catalyst used for the catalytic hydrogenation of methyl malonic acid two preparation of n-propanol, mild reaction conditions, high conversion rate of the raw materials, n-propanol with high selectivity, low hydrogen ester ratio, reaction temperature and pressure in the lower two methyl malonic acid conversion rate of more than 98%, the highest selectivity of propanol up to 93.2%, the use of non noble metal catalyst, the catalyst cost is relatively low, the catalyst prepared by the conventional method of equipment, the preparation process is relatively easy and controllable.

【技术实现步骤摘要】
一种用于丙二酸二甲酯催化加氢制备正丙醇的催化剂及其制备方法和用途
本专利技术涉及催化剂
，具体涉及一种用于丙二酸二甲酯催化加氢制备正丙醇的催化剂及其制备方法和用途。
技术介绍
正丙醇是一种重要的溶剂、有机原料和中间体，主要用于溶剂及化学中间体苯胺印刷油墨的特殊溶剂，特别是用于聚烯烃及聚酰胺薄膜的印刷。此外还可以用于纤维素羧甲基化的溶剂，醋酸纤维素的胶凝剂和增塑剂等。用正丙醇还可生产醋酸正丙酯、二正丙胺、丙醇化尿素等。正丙醇的主要合成方法是由乙烯经羰基合成得丙醛，丙醛再经加氢制得正丙醇，是目前多数工业化装置采用的路线。丙二酸二甲酯加氢反应体系，通过改变反应条件和选择适当的催化剂，可以得到过加氢产物正丙醇为主的产物分布。本专利技术采用丙二酸二甲酯为原料，使用铜硅催化剂，加氢制备正丙醇，原料转化率高，正丙醇选择性较高。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种用于丙二酸二甲酯催化加氢制备正丙醇的催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂包括以下重量百分比的各组分：CuO：12.5～50wt％；助剂氧化物：0.5～5wt％；载体：45～85wt％；其中，所述助剂氧化物选自镍、镁、锌、铝和铬的氧化物中一种或多种。所述催化剂用于丙二酸二甲酯催化加氢制备正丙醇，工艺条件温和，原料转化率高，正丙醇选择性较高，采用较低的氢酯比，在较低的反应温度和反应压力下，丙二酸二甲酯的转化率大于98％，正丙醇的选择性最高可达93.2％，所述催化剂使用非贵金属，催化剂成本相对低廉，催化剂制备采用常规的设备的方法，制备过程相对容易和可控。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术是通过以下技术方案实现的：本专利技术第一方面提供一种用于丙二酸二甲酯催化加氢制备正丙醇的催化剂，包括以下重量百分比的各组分：CuO：12.5～50wt％，如12.5～20wt％、20～30wt％、30～40wt％或40～50wt％；助剂氧化物：0.5～5wt％，如0.5～1wt％、1～2wt％、2～3wt％或3～5wt％；载体：45～85wt％，如45～55wt％、55～57wt％、57～59.5wt％、59.5～65wt％、65～69wt％、69～75wt％或75～85wt％；其中，所述助剂氧化物选自镍、镁、锌、铝和铬的氧化物中一种或多种，如ZnO、Al2O3、NiO、Cr2O3、MgO中一种或多种。上述各组分重量百分比可以为100％。优选地，所述载体为氧化硅。本专利技术第二方面提供上述任一项催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)按催化剂的重量百分比，向铜和助剂的可溶性盐的水溶液中加入氨水，形成氨络合物溶液；2)向步骤1)得到的氨络合物溶液中加入硅溶胶，老化，然后进行升温蒸氨直至变成溶胶凝胶状态，洗涤过滤得到催化剂滤饼；3)将步骤2)得到的催化剂滤饼干燥，焙烧，即得到所述催化剂。优选地，步骤1)中，铜的可溶性盐为硝酸铜，助剂的可溶性盐选自硝酸镁、硝酸锌、硝酸铝、硝酸铬和硝酸镍中的一种或多种。优选地，步骤2)中，所述硅溶胶为碱性硅溶胶。优选地，步骤1)中，氨络合物溶液的pH值为10.5～12.5，如10.5～11、11～11.5、11.5～12或12～12.5，更优选为11.0～12.0。优选地，步骤2)中，老化时间为6～12小时，如6～8小时、8～10小时或10～12小时。在常温下进行老化。优选地，步骤2)中，升温至70～95℃蒸氨，如70～80℃、80～85℃、85～90℃或90～95℃，更优选地，升温至85～90℃蒸氨。优选地，步骤2)中，蒸氨至pH为6～8停止，如6～6.5、6.5～7、7～7.5或7.5～8，更优选地，蒸氨至pH为7～7.5停止。优选地，步骤2)中，用70～100℃热水洗涤至滤液电导率小于100μs/cm。优选地，步骤3)中，干燥温度为80～120℃，如80～90℃、90～95℃、95～100℃或100～120℃，干燥时间为12～24小时，如12～16小时、16～18小时、18～20小时或20～24小时。优选地，步骤3)中，焙烧温度为350～500℃，如350～400℃、400～450℃或450～500℃，焙烧时间为2～10小时，如2～4小时、4～6小时或6～10小时。更优选地，焙烧温度为400～450℃。更优选地，焙烧时间为4～8小时。本专利技术第三方面提供上述任一项催化剂的用途，用于丙二酸二甲酯和氢气催化加氢制备正丙醇。优选地，氢气和丙二酸二甲酯的摩尔比为80～200：1，如80～100：1、100～110：1、110～120：1、120～150：1或150～200：1，反应温度为200～250℃，如200～215℃、215～220℃、220～225℃、225～230℃、230～240℃或240～250℃，反应压力为2～6MPa，如2～3MPa、3～4MPa、4～5MPa或5～6MPa，液时空速为0.1～0.7克酯/克催化剂·小时，如0.1～0.2克酯/克催化剂·小时、0.2～0.3克酯/克催化剂·小时、0.3～0.4克酯/克催化剂·小时或0.4～0.7克酯/克催化剂·小时。优选地，用于丙二酸二甲酯和氢气催化加氢制备正丙醇前在还原气氛围中先进行还原，还原温度为180～300℃，如180～200℃、200～220℃、220～230℃、230～240℃、240～250℃或250～300℃，还原时间为4～12小时，如4～6小时、6～8小时、8～10小时或10～12小时。更优选地，还原温度为220～250℃。更优选地，所述还原气为氢气或者氢气和氮气的混合气，还原气中氢气的体积含量为5～100％，如5～10％、10～20％、20～50％、50～80％或80～100％。本专利技术具有如下有益效果：本专利技术的催化剂使用非贵金属，催化剂成本相对低廉，催化剂制备采用常规的设备的方法，制备过程相对容易和可控。所述催化剂用于丙二酸二甲酯催化加氢制备正丙醇，工艺条件温和，原料转化率高，正丙醇选择性较高，采用较低的氢酯比，在较低的反应温度和反应压力下，丙二酸二甲酯的转化率大于98％，正丙醇的选择性最高可达93.2％。具体实施方式以下通过特定的具体实例说明本专利技术的技术方案。应理解，本专利技术提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本专利技术可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更
技术实现思路
的情况下，当亦视为本专利技术可实施的范畴。本专利技术技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本专利技术的技术特征，而不是限定本专利技术。实施例1将硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]151.9g，硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]14.6g，硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]6.9g，加入500ml去离子水溶解；滴加氨水，配成氨络合物溶液，控制pH值11.0～11.5。加入25wt％的硅溶胶180.0g，常温下搅拌，老化12小时。升高体系水浴温度至95℃，蒸氨直到pH为7.0～7.5停止，催化剂母液变成凝胶状本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于丙二酸二甲酯催化加氢制备正丙醇的催化剂，其特征在于，包括以下重量百分比的各组分：CuO：12.5～50wt％；助剂氧化物：0.5～5wt％；载体：45～85wt％；其中，所述助剂氧化物选自镍、镁、锌、铝和铬的氧化物中一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种用于丙二酸二甲酯催化加氢制备正丙醇的催化剂，其特征在于，包括以下重量百分比的各组分：CuO：12.5～50wt％；助剂氧化物：0.5～5wt％；载体：45～85wt％；其中，所述助剂氧化物选自镍、镁、锌、铝和铬的氧化物中一种或多种。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体为氧化硅。3.如权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)按催化剂的重量百分比，向铜和助剂的可溶性盐的水溶液中加入氨水，形成氨络合物溶液；2)向步骤1)得到的氨络合物溶液中加入硅溶胶，老化，然后进行升温蒸氨直至变成溶胶凝胶状态，洗涤过滤得到催化剂滤饼；3)将步骤2)得到的催化剂滤饼干燥，焙烧，即得到所述催化剂。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，铜的可溶性盐为硝酸铜，助剂的可溶性盐选自硝酸镁、硝酸锌、硝酸铝、硝酸铬和硝酸镍中的一种或多种。5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述硅溶胶为碱性硅溶胶。6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，氨络合物溶液的pH值为10.5～12.5。7.如权利要求3所述的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：施春辉，王群，梁铁，肖本端，山炜巍，
申请(专利权)人：上海华谊能源化工有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31