LPG或NGL的脱氢和在此获得的烯烃的灵活应用制造技术

本发明专利技术的目的是提出一种方法，采用该方法可以经济地制备C5和C9醛二者。此处，所述方法应当能够被提供对原材料供应商的最低可能的依赖性，并且还应当能够对关于C5和C9醛的需求波动做出灵活反应。资源的使用也应当被最优化。所提出的方法使用LPG或NGL作为原材料。根据本发明专利技术的方法与已知的基于LPG的方法的主要不同之处在于将在副产物脱氢和移除后所获得的中间体分成两个部分。通过低聚和加氢甲酰化从所述第一部分制备C9醛，而通过所述第二部分的加氢甲酰化获得C5醛。这具有的关键优点是可以将所述中间体灵活地分成所述两个部分，使得取决于每种情况下的需要可选地可以制备要么较多的C5醛要么较多的C9醛。

Dehydrogenation of LPG or NGL and the flexible application of the olefin obtained here

The aim of the present invention is to propose a method for the economic preparation of two C5 and C9 aldehydes. The method described here should be able to provide the lowest possible dependence on suppliers of raw materials, and should also be able to respond flexibly to the fluctuation of demand for C5 and C9 aldehydes. The use of resources should also be optimized. The proposed method uses LPG or NGL as the raw material. The main difference between the method based on the invention and the known LPG based method is that the intermediates obtained after dehydrogenation and removal of the by-products are divided into two parts. C9 aldehyde is prepared from the first part by the oligomer and hydromethylation, and C5 aldehyde is obtained by hydroformylation of the second part. The key advantage is that the intermediate can be flexibly divided into the two parts, so that depending on the needs of each case, C5 aldehyde or C9 aldehyde can be prepared more or more.

【技术实现步骤摘要】
LPG或NGL的脱氢和在此获得的烯烃的灵活应用
本专利技术涉及的问题为如何能开发在基于C4的醛的制备中替代的原材料。
技术介绍
烃是完全由碳和氢组成的化合物。烯(同义词：烯烃)是在分子中具有C＝C双键的烃。另一方面，烷烃(同义词：烷属烃)是仅具有单键的烃。它们因此也被称为饱和的。由于不同的键类型，烯比烷烃的反应性显著更高。因此，烯在化学方面可用性更好并且因此比烷烃更有价值。在有机化学中，烃经常根据它们每分子具有的碳原子数目通过如下方式进行命名：在相应物质类别前面加上前缀Cn。在此，“n”是指在分子中碳原子的相应数目。例如，C4烯烃是指具有4个碳原子的烯类别的物质。C8烯烃相应地每分子具有8个碳原子。如果下文中使用前缀Cn+，则其是指每分子具有多于n个碳原子的物质类别。C4+烯烃因而具有至少5个碳原子。由于碳和氢原子的不同排列和连接可能性，在此处讨论的物质类别中存在具有相同数目碳原子的多种异构体。例如，存在在每种情况下具有4个碳原子的两种烷烃，即正丁烷和异丁烷。由于对于烯而言，组合多样性是更大的，因此甚至更多的异构体是可能的。例如，总共存在四种具有4个碳原子的烯烃，即异丁烯、1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯。三种直链丁烯，即1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯，经常被统称为正丁烯。相反，对于C3烃，在每种情况下只有一种异构体，即具有3个碳原子的烷烃，即丙烷，和C3烯，即丙烯。对于更长链的烃C5+，异构体的多样性显著增加。尽管碳原子的数目相同，但异构体却具有不同的物质性质，这些性质与它们的工业应用相关。醛物质类别包括如下物质，这些物质由于它们的高反应性而作为起始物质用于制备不同的特种化学品，例如润滑剂、增塑剂和洗涤剂。还可以将醛用作香料(Riechstoffe)。醛是由烯和合成气制备的，所述合成气即氢和一氧化碳的混合物。这个过程被称为加氢甲酰化或羰基合成反应。在这种情况下，碳原子的数目增加1个。以此方式，通过加氢甲酰化由C4烯烃形成C5醛(戊醛)。具有更高碳原子数目的醛可通过如下方式产生：要么使较低级的醛彼此反应以给出较高级的醛(羟醛缩合)，要么使烯烃仅与它们自身反应(低聚)并然后使在这种情况下获得的烯烃低聚产物进行加氢甲酰化。例如，C10醛可通过如下方式获得：将C4烯烃加氢甲酰化以产生C5醛并将其然后通过羟醛缩合与其自身反应以产生C10醛(癸醛)。如果将C4烯烃首先通过低聚转化成C8烯烃并将其随后加氢甲酰化成C9醛，则由C4烯烃也可以制备C9醛。具有5个和9个碳原子的醛因此都可由C4烯烃制备；另外，通过戊醛随后的羟醛缩合也可制备C10醛。在工业实践中这因此也在复杂连接的复合装置中实施：DE102008007081A1描述了利用C4混合物的方法，所述C4混合物至少包含1-丁烯、异丁烯、丁烷、2-丁烯和多不饱和C4烃。顺带提及的是，可由分离的正丁烯通过低聚和加氢甲酰化制备C9、C13和C17醛，而同样获得的高纯度1-丁烯尤其适合于制备戊醛。这个方法使用所谓C4馏分作为原材料源，所述C4馏分作为“裂解C4”源自蒸汽裂解器或者作为“FCC-C4”源自流化催化裂解器。这样的裂解器基本上被加料以石脑油或VGO(减压瓦斯油)，它们又源自原油的蒸馏。由于裂解C4和FCC-C4处于裂解工艺的石油化学产品的附加价值链中，这些原材料的价格由于它们依赖于石油的价格而相应是易变的。另外，高价值裂解C4的可利用性持续下降，因为蒸汽裂解器的操作向C2和C3烯烃(乙烯和丙烯)制备的方向被最优化，从而不利影响了C4产率。在DE102008007081A1中描述的方法的缺点因此可被认为是其依赖于特殊的原材料基础。这个方法的另外的缺点在于，有时以显著的量存在于所用的C4混合物中的正丁烷和异丁烷在所述方法中表现出惰性，并且因此没有被物质上利用。为了所述方法的CO2平衡，存在于原料混合物中的尽可能所有的碳原子都应当以化学可持续方式利用，并且它们应当尽可能不被焚烧。由DE102008007081A1已知的方法的资源效率因此是能够改进的。另一种原材料基础使用在EP0820974B1中描述的方法。其中加工的是所谓的“油田丁烷”，其是天然气和石油伴生气的“湿”组分的C4级分，它们是通过干燥和冷却到约-30℃以液体形式从所述气体中分离的。由此通过低温蒸馏获得所述油田丁烷，其组成取决于矿床而波动，但其通常包含约30％异丁烷和约65％正丁烷。其他组分通常为约2％的具有小于4个碳原子的烃和约3％的C4+烃。将所述油田丁烷脱氢而使得形成一种混合物，其尤其包含正丁烯和异丁烯。将这种混合物后处理并将此处分离的正丁烯通过低聚主要转化成C8烯烃和另外还转化成C12烯烃。将所述C8和C12烯烃通过加氢甲酰化和加氢转化成C9和C13醇，使得在加氢之前相应的醛是必定存在的。然而，没有制备C5醛。这种方法的缺点在于需要C9和C13醇的连续翻转(Absatz)以能够利用所涉及的油田丁烷。由于油田丁烷几乎不能被在其他方面进行贸易，油田丁烷的购买仅通过长期连续供货合同才是可能的。因此，此处也存在对于特殊原材料的依赖性，然而其被购买者依赖性增强。关于EP0820974B1，因此存在如下需求：通过技术手段，既在原材料供应商的选择方面获得更大的自由度，又能够对购买者的波动的需求做出反应。在US2006/0122436A1中又开发了用于醛制备的另一个原材料源。在该公开出版物中使用的烷烃源自LPG。LPG(液化石油气)是C3和/或C4烃的液体混合物的常用国际商品名，所述C3和/或C4烃的液体混合物是在从其矿床中获取石油或天然气中或在精炼厂的原油的后处理中作为副产物产生的。LPG的精确组成显著依赖于其来源；其主要组分通常是丙烷和丁烷。存在基于LPG的全球生态系统，其开采、运输和主要作为推进剂和燃料销售这种产品。对LPG技术和基于其的经济的综合介绍见于：Thompson,S.M.,Robertson,G.和Johnson,E.：LiquefiedPetroleumGas.Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry。在线公开：2011年7月15日。DOI:10.1002/14356007.a15_347.pub2US2006/0122436A1然后公开了关于如何可以从LPG制备醛或醇的两种途径；参见其中的权利要求1和7。在根据权利要求1的第一方法中，由Cn-1烷烃制备Cn醛。在这种情况下n是4至20的整数。因此，在n＝5的情况下，由C4烷烃制备C5醛，和在n＝9的情况下，由C8烷烃制备C9醛。这例如在C4烷烃的情况下通过将存在于所述LPG中的丁烷初始脱氢成丁烯和副组分完成。在移除所述副组分后，将丁烯加氢甲酰化成戊醛。通过羟醛缩合将所述戊醛转化成癸醛。在第二方法中，由Cn-1烷烃经由Cn醛、C2n醛和C2n-1醛制备相应的C2n和C2n-1醇。在n＝5的情况下，因此由C4烷烃制备C5、C9和C10醇。这原则上确切地如在第一方法中那样完成，但不同之处为，将例如C4烯烃加氢甲酰化成戊醛明确地仅在部分转化的情况下进行；参见步骤7c。将戊醛与未反应的丁烯分离(步骤7d)并将其羟醛缩合以产生癸醛，从而随后通过催化加氢制备癸醇(步骤7e和7f)。本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于灵活制备具有5个碳原子的醛和具有9个碳原子的醛的方法，该方法包括如下步骤：a)提供被称为LPG或NGL(液化石油气或天然气液)的液体混合物，该液体混合物包含恰好一种主要组分和至少一种副组分，所述主要组分选自丙烷、异丁烷和正丁烷，所述副组分选自丙烷、异丁烷、正丁烷、丙烯、异丁烯和正丁烯，条件是所选择的主要组分和所选择的副组分是不相同的，并且所述混合物具有包括极限值在内的如下组成，所述组成加和至100重量％：

【技术特征摘要】
2016.09.12 EP 16188267.51.用于灵活制备具有5个碳原子的醛和具有9个碳原子的醛的方法，该方法包括如下步骤：a)提供被称为LPG或NGL(液化石油气或天然气液)的液体混合物，该液体混合物包含恰好一种主要组分和至少一种副组分，所述主要组分选自丙烷、异丁烷和正丁烷，所述副组分选自丙烷、异丁烷、正丁烷、丙烯、异丁烯和正丁烯，条件是所选择的主要组分和所选择的副组分是不相同的，并且所述混合物具有包括极限值在内的如下组成，所述组成加和至100重量％：b)使用所述LPG或NGL混合进料混合物；c)在所述进料混合物包含多于1.0重量％的不饱和烃的情况下：将在所述进料混合物中的不饱和烃的含量通过使所述进料混合物经历加氢而降低到低于1.0重量％的值；d)任选地：通过蒸馏所述进料混合物以获得包含正丁烷的底部级分，而将所述原料混合物的正丁烷含量降低，其中在包含正丁烷的底部级分中的正丁烷的比例大于在经蒸馏的进料混合物中的正丁烷的比例；e)使所述进料混合物脱氢以获得至少一种脱氢混合物，f)由所述脱氢混合物获得C4级分，其中所述C4级分具有包括极限值在内的如下组成，所述组成加和至100重量％：g)从所述C4级分中至少部分移除1,3-丁二烯和异丁烯以获得中间体，该中间体具有包括极限值在内的如下组成，所述组成加和至100重量％：h)将所述中间体在分流器中分成第一部分和第二部分；i)任选地，通过蒸馏所述中间体的第一部分以获得包含异丁烷的底部级分，而降低所述中间体的第一部分的异丁烷含量，其中在包含异丁烷的底部级分中的异丁烷的比例大于在经蒸馏的中间体的第一部分中的异丁烷的比例，和通过如下方式将包含异丁烷的底部级分用于提高所述进料混合物的异丁烷含量：将包含异丁烷的底部级分添加到所述进料混合物中或者当混合所述进料混合物时使用它；j)使所述中间体的第一部分在包含无定形二氧化硅/氧化铝和至少15重量％的镍的固体催化剂的存在下经历低聚，由此获得包含具有8个碳原子的烯烃和丁烷的低聚产物，k)将丁烷从所述低聚产物中分离，并且当混合所述进料混合物时使用所分离出的丁烷；l)从所述低聚产物中分离具有8个碳原子的烯烃，并且为了进行第一加氢甲酰化的目的，将所分离出的具有8个碳原子的烯烃与合成气接触，以获得第一加氢甲酰化混合物，该第一加氢甲酰化混合物至少包含具有9个碳原子的醛；m)从所述第一加氢甲酰化混合物中分离包含具有9个碳原子的醛的第一目标级分；n)为了进行第二加氢甲酰化的目的，将所述中间体的第二部分与合成气接触，以获得至少包含具有5个碳原子的醛以及丁烷的第二加氢甲酰化混合物；o)将丁烷从所述第二加氢甲酰化混合物中分离，并且当混合所述进料混合物时使用所分离出的丁烷；p)从所述第二加氢甲酰化混合物中分离包含具有5个碳原子的醛的第二目标级分。2.根据权利要求1的方法，其特征在于，考虑对于具有9个碳原子的醛和具有5个碳原子的醛的随着时间不断变化的需要，将所述中间体以如下方式分成第一部分和第二部分，所述方式为所述第一部分对所述第二部分的量的比例与对于具有9个碳原子的醛的需要对对于具有5个碳原子的醛的需要的比例的随着时间的变化类...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉多·施托希尼奥尔，安德雷斯·沃夫，斯特凡·佩茨，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE