一种梯级孔HZSM-5分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种梯级孔HZSM‑5分子筛及其制备方法。该制备方法以天然黏土矿物为原料，无模板剂合成微孔NaZSM‑5分子筛，以晶化母液对微孔NaZSM‑5分子筛进行碱处理制备梯级孔NaZSM‑5分子筛，以酸液对梯级孔NaZSM‑5分子筛进行酸交换得到梯级孔HZSM‑5分子筛。本发明专利技术还提供了由上述制备方法得到的梯级孔HZSM‑5分子筛。本发明专利技术的制备方法不需要使用任何模板剂，碱处理过程无需外加碱源，且整个过程无碱液或酸液排放，不仅大幅降低了分子筛的生产成本，而且极大提高了制备过程的绿色性，制备的HZSM‑5分子筛具有丰富的微‑介孔复合的梯级孔道结构。

A step hole HZSM 5 molecular sieve and preparation method thereof

【技术实现步骤摘要】
一种梯级孔HZSM-5分子筛及其制备方法
本专利技术涉及一种分子筛及其制备方法，尤其涉及一种梯级孔HZSM-5分子筛及其制备方法，属于分子筛制备

技术介绍
美国Mobil公司于1972年首次成功合成了ZSM-5分子筛(US3702886)，由于其具有独特的三维孔道结构、择形催化性能、优异的热和水热稳定性以及高催化活性等特点，被广泛应用于石油化工、精细化工和环境保护等多个领域。但是，微孔ZSM-5分子筛较小的微孔(孔径小于2nm的为微孔，孔径大于50nm的为大孔，孔径在2-50nm的为介孔)孔道阻碍了较大分子进入分子筛孔道内进行吸附和催化反应，限制了大分子的扩散，使其已不能满足生物大分子和重质石油资源高效转化的要求，因此迫切需要开发具有梯级孔道结构的分子筛催化材料。制备具有梯级孔道的分子筛成为当前催化剂合成领域的研究热点。纵观梯级孔ZSM-5分子筛的制备方法，主要包括模板法和后处理法。模板法是在合成过程中引入大分子模板剂，待晶化完成后将其移除，获得具有梯级孔结构的分子筛。后处理法是先合成微孔分子筛，然后通过一定的后处理过程(碱、酸和水热等处理)移除分子筛骨架中的物种获得含有介孔结构的分子筛。US6998104B2和US2001/0003117A分别采用了碳黑气溶胶和纳米碳黑、碳纳米管等为模板剂合成梯级孔ZSM-5分子筛。CN101723403A公开了一种介孔与微孔复合的梯级孔ZSM-5分子筛合成方法，该方法以化学试剂为硅铝源，以有机胺为微孔模板剂，以多糖类化合物及其衍生物为介孔模板剂合成梯级孔ZSM-5分子筛，合成材料包括0.5-0.6nm的微孔和5-100nm的介(大)孔，但是该方法水热晶化时间较长(3-14天)。CN103288100B公开了一种梯级孔ZSM-5分子筛的合成方法，该方法以季铵盐为结构导向剂，正硅酸乙酯为硅源，异丙醇铝为铝源，氢氧化钾为碱源，以阳离子表面活性剂为模板剂，添加分子筛晶种导向液水热合成了具有纳米片层结构的整体式梯级孔ZSM-5分子筛。在合成过程引入模板剂的方法可直接合成出梯级孔ZSM-5分子筛，但是合适的模板剂难以获取，制备过程复杂、成本高昂，其使用和脱除需要极高的能耗，且会造成环境污染，为非绿色过程。Groen等(TheJournalofPhysicalChemistryB,2004,108,13062-13065)对不同硅铝比的ZSM-5分子筛进行碱处理制备得到梯级孔ZSM-5分子筛，研究结果表明：当适宜的硅铝比范围为25-50时，碱处理能产生介孔，不仅增强其扩散性能，而且不影响分子筛的结晶度和酸性。CN102125868A利用有机模板剂合成出微孔Fe-ZSM-5分子筛催化剂，然后采用碱处理得到微孔-介孔复合分子筛。碱处理是扩大分子筛孔道的一个有效方法，但目前的方法均需外加碱源，且产生大量的碱液排放。直接合成得到的分子筛通常为Na型，由于没有酸性，不能直接用于催化反应，为了解决这一问题，最常用的方法就是将Na型分子筛在NH4+溶液中进行铵交换，然后通过焙烧将NH4+分解而得到具有催化活性的H型分子筛。这一过程需要使用大量的NH4+溶液，高温焙烧后会产生大量的污染物NOx，同时高温焙烧也是一个高能耗的过程。此外，分子筛晶化母液中通常含有大量未反应的硅铝物种和模板剂，往往需要经过特殊处理才能满足排放标准，不仅造成物料的浪费，也会增加过程成本。针对以上不足，提供一种能够大幅降低分子筛生产过程的能耗、物耗和污染排放，并显著降低生产成本，而且可以得到性能优异的梯级孔分子筛，具有广阔的应用前景。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种梯级孔HZSM-5分子筛的制备方法，该制备方法可以大幅降低分子筛合成的生产成本并极大提高制备过程的绿色性，可以制备得到具有丰富的微-介孔复合的梯级孔道结构。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种梯级孔HZSM-5分子筛的制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤一：对天然黏土矿物进行高温焙烧，得到活化后的天然黏土矿物；步骤二：50℃-80℃下，将活化后的天然黏土矿物与无机酸、水混合，搅拌2h-6h，加入水玻璃、ZSM-5分子筛晶种和水，经老化后，在140℃-210℃下晶化18h-72h，将晶化产物冷却，过滤得到母液和滤饼，将滤饼水洗至中性，干燥后得到微孔NaZSM-5分子筛，其中，(0.05-0.20)Na2O：SiO2：(0.02-0.05)Al2O3：(10-70)H2O；步骤三：50℃-90℃下，将步骤二得到的微孔NaZSM-5分子筛与母液混合(微孔NaZSM-5分子筛与母液的添加量为步骤二中得到的量)，搅拌下碱处理1h-12h，得到碱液和滤饼，将滤饼水洗至中性，干燥后得到梯级孔NaZSM-5分子筛；步骤四：60℃-90℃下，将梯级孔NaZSM-5分子筛与酸溶液混合，搅拌下酸交换2h-12h，得到酸液和滤饼，滤饼水洗至中性，干燥后得到梯级孔HZSM-5分子筛，其中，梯级孔NaZSM-5分子筛与酸溶液的质量比为1-4:10(优选为1:10)。在上述制备方法中，优选地，采用的天然黏土矿化物包括高岭土、累托土、蒙脱土、伊利石、叶腊石、铝土矿和膨润土中的一种或几种的组合。在上述制备方法中，优选地，在步骤一中，高温焙烧的温度为500℃-1000℃，高温焙烧的时间为1h-12h。在上述制备方法中，优选地，在步骤二中，老化的温度为50℃-80℃，老化的时间为2h-24h。在上述制备方法中，优选地，步骤二中，采用的无机酸为盐酸或硫酸。在上述制备方法中，优选地，步骤三中，搅拌的转速为50转/分钟-300转/分钟。在上述制备方法中，优选地，步骤四中，搅拌的转速为50转/分钟-300转/分钟。在上述制备方法中，优选地，步骤四中，采用的酸溶液的浓度为0.05-1mol/L。在上述制备方法中，优选地，采用的酸溶液包括无机酸溶液或有机酸溶液；更优选地，采用的无机酸溶液包括硫酸、盐酸或磷酸，采用的有机酸溶液包括醋酸、草酸或柠檬酸。根据本专利技术的具体实施方式，采用的ZSM-5分子筛晶种可以为商业或者自合成的。上述制备方法，可以将步骤四中酸处理后得到的酸液与步骤三中碱处理后得到的碱液进行中和，回收液相中的SiO2，作为分子筛合成的硅源循环利用。本专利技术还提供了一种梯级孔HZSM-5分子筛，其是通过上述梯级孔HZSM分子筛的制备方法制备得到的。本专利技术的上述梯级孔HZSM-5分子筛具有微孔-介孔复合的梯级孔道结构，介孔比表面积为150m2/g-250m2/g，介孔孔径为3nm-15nm。本专利技术提供的梯级孔HZSM-5分子筛的制备方法，以天然黏土矿物为原料无模板剂合成微孔NaZSM-5分子筛，以晶化母液为碱源对微孔NaZSM-5分子筛进行碱处理制备梯级孔NaZSM-5分子筛，以酸液为介质对梯级孔NaZSM-5分子筛进行酸交换得到梯级孔HZSM-5分子筛。而且，上述制备方法中，以酸处理得到的酸液为中和液与碱处理得到的碱液进行中和，回收液相中SiO2可以作为分子筛合成的硅源循环利用。本专利技术提供梯级孔HZSM-5分子筛的制备方法，不需要使用任何模板剂，碱处理过程无需外加碱源、硅源和铝源的利用率达到100％且无碱液或酸液排放，不仅可以大幅降低分子筛的生产成本，而且本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种梯级孔HZSM‑5分子筛的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：步骤一：对天然黏土矿物进行高温焙烧，得到活化后的天然黏土矿物；步骤二：50℃‑80℃下，将活化后的天然黏土矿物与无机酸、水混合，搅拌2h‑6h，加入水玻璃、ZSM‑5分子筛晶种和水，经老化后，在140℃‑210℃下晶化18h‑72h，将晶化产物冷却，过滤得到母液和滤饼，将滤饼水洗至中性，干燥后得到微孔NaZSM‑5分子筛，其中，(0.05‑0.20)Na2O：SiO2：(0.02‑0.05)Al2O3：(10‑70)H2O；步骤三：50℃‑90℃下，将步骤二得到的微孔NaZSM‑5分子筛与母液混合，搅拌下碱处理1h‑12h，得到碱液和滤饼，将滤饼水洗至中性，干燥后得到梯级孔NaZSM‑5分子筛；步骤四：60℃‑90℃下，将所述梯级孔NaZSM‑5分子筛与酸溶液混合，搅拌下酸交换2h‑12h，得到酸液和滤饼，滤饼水洗至中性，干燥后得到所述梯级孔HZSM‑5分子筛，其中，所述梯级孔NaZSM‑5分子筛与酸溶液的质量比为1:4‑10。

【技术特征摘要】
1.一种梯级孔HZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：步骤一：对天然黏土矿物进行高温焙烧，得到活化后的天然黏土矿物；步骤二：50℃-80℃下，将活化后的天然黏土矿物与无机酸、水混合，搅拌2h-6h，加入水玻璃、ZSM-5分子筛晶种和水，经老化后，在140℃-210℃下晶化18h-72h，将晶化产物冷却，过滤得到母液和滤饼，将滤饼水洗至中性，干燥后得到微孔NaZSM-5分子筛，其中，(0.05-0.20)Na2O：SiO2：(0.02-0.05)Al2O3：(10-70)H2O；步骤三：50℃-90℃下，将步骤二得到的微孔NaZSM-5分子筛与母液混合，搅拌下碱处理1h-12h，得到碱液和滤饼，将滤饼水洗至中性，干燥后得到梯级孔NaZSM-5分子筛；步骤四：60℃-90℃下，将所述梯级孔NaZSM-5分子筛与酸溶液混合，搅拌下酸交换2h-12h，得到酸液和滤饼，滤饼水洗至中性，干燥后得到所述梯级孔HZSM-5分子筛，其中，所述梯级孔NaZSM-5分子筛与酸溶液的质量比为1:4-10。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述天然黏土矿化物包括高岭土、累托土、蒙脱土、伊利石、叶腊石、铝土矿和膨润土中的一种或几种的组合。...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳源源，康颖，古立亮，鲍晓军，庞新梅，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，福州大学，
类型：发明
国别省市：北京,11