一种磷改性ZSM‑5分子筛的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种磷改性ZSM‑5分子筛的制备方法，主要解决现有制备技术纳米分子筛晶粒尺寸大且均匀性差，结晶度低等问题；采用将所需铝源、硅源、模板剂及其水混合均匀得到物质的量组成，制得的分子筛溶胶通过碱性中和和薄膜蒸发浓缩后，经耙式干燥得纳米ZSM‑5分子筛原粉。磷改性分子筛的制备是在产物溶胶中直接加入磷酸二氢铵改性剂。本发明专利技术制备方法合成的ZSM‑5分子筛电镜下晶粒形状为圆饼形，颗粒均匀、分散，达到纳米尺寸，无团聚现象。

A preparation method of phosphorus modified ZSM molecular sieve 5

The invention discloses a method for preparing a phosphorus modified ZSM molecular sieve 5, mainly to solve the existing preparation technology of nano molecular sieve with large grain size and poor uniformity, low crystallinity; the desired aluminum source and silicon source, mixed templates and water evenly to obtain the amount of substance group. Molecular sieves prepared by sol by alkaline neutralization and film evaporation, the rake dry nanometer ZSM 5 molecular sieve powder. The preparation of phosphorus modified molecular sieve is the direct addition of two ammonium phosphate modifier in the product sol. The preparation method of the invention is ZSM synthesized 5 molecular sieve crystal under electron microscope for circular shape, uniform particles, dispersion, nanometer size, no agglomeration.

【技术实现步骤摘要】
一种磷改性ZSM-5分子筛的制备方法一、
本专利技术属于分子筛及其制备
具体是涉及以一种磷改性纳米ZSM-5分子筛原粉的制备方法。二、
技术介绍
ZSM-5分子筛是1972年由美国Mobil公司开发的一类用途广泛的沸石分子筛催化材料。ZSM-5分子筛具有三维交叉的孔道结构，沿a轴向的孔道为直孔，其截面尺寸为0.54×0.56nm，近似圆形，沿b轴向的孔道是Z字形孔，其截面尺寸为0.51×0.56nm，系椭圆形。其孔口有十元环构成，其大小介于小孔沸石和大孔沸石之间，因此这类分子筛具有独特的择形催化作用(反应物选择性、产物形状选择性、过渡态形状选择性和分子通道控制)。同时，结合ZSM-5分子筛的酸性，使其被广泛地用作择形固体酸催化材料，在低碳烯烃深度加工以及芳构化、异构化、烷基化、脱烷基、取代芳烃的歧化等反应中表现出独特的性能，尤其是将其用作裂化催化剂助剂可以达到提高汽油辛烷值、降低汽油烯烃含量、多产丙烯等目的。与传统的大晶粒ZSM-5分子筛相比，小晶粒分子筛具有较短的晶内扩散孔道长度和较大的外比表面积，暴露的孔口更多，使得反应物和产物可以更有效地进出孔道，有利于增大反应物与微孔内活性位的接触机率，提高了反应的活性；同时，缩短了产物的扩散路径，减少了产物在分子筛中的停留时间，抑制了二次反应的发生，从而有效地增加目的产物，提高分子筛的选择性；另外，高的外表面积使小晶粒具有更高的容碳能力，提高了分子筛的寿命。因此，目前小晶粒纳米ZSM-5分子筛的合成引起了国内外化工领域的广泛关注。1975年，专利(USP3926782)报道了用四丙基氢氧化铵为结构导向剂合成出小晶粒(5-100nm)的ZSM-5分子筛，1979年，美国专利(UPS4151189)揭露了用2-9个碳原子的伯胺作为模板剂合成小晶粒ZSM-5分子筛，但其硅铝比仅为20.3。综合现有技术来看，合成纳米ZSM-5沸石方法包括使用导向剂、纳米晶种、表面活性剂、无机盐，或在晶化时采用微波、超声等方法。涉及这方面的报道虽然很多，但过程长，工序复杂，难以控制。且得到的ZSM-5分子筛结晶度低，颗粒尺度不均匀，硅铝比不可调控，而且高温热处理后晶体团聚明显等问题。三、
技术实现思路
针对现有技术存在的上述问题，本专利技术的目的是提供一种磷改性ZSM-5分子筛的制备方法，该方法所得ZSM-5分子筛原粉结晶度高、颗粒尺度均匀、硅铝比可调控，且高温热处理后晶体无明显团聚。本专利技术所述分子筛原粉的制备方法通过如下技术方案实现：按照(0.01-0.1)∶1∶(0.01-0.5)∶(5-15)的摩尔比将拟薄水铝石、正硅酸乙酯或碱性硅溶胶、四丙基氢氧化铵和水混合，采用氨水调节pH至11-12；然后在100-180℃下晶化24-48小时，冷却到室温，得到ZSM-5分子筛母液；然后加入占所得ZSM-5分子筛母液重1％-3％的磷酸二氢铵，经离心分离、干燥后得到磷改性纳米ZSM-5分子筛原粉原粉。上述磷改性ZSM-5分子筛原粉的制备方案均可以做以下进一步改进：优选的，通过控制混合原料的pH及成胶工艺条件得到均匀的溶胶物料，然后均匀溶胶分步晶化，即在100℃晶化17小时，180℃晶化17小时，即实现合成过程的低温成核和高温生长的分离过程。优选的，所述拟薄水铝石、正硅酸乙酯或碱性硅溶胶、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为(0.0125-0.025)：1：(0.20-0.25)：(10-12)优选的，所述蒸发采用薄膜蒸发；所述干燥温度为125℃。本专利技术的主要特点在于：(1)原料混合过程中的碱度控制，即采用高碱度的有机碱，即四丙基氢氧化铵，结合氨水来实现NH3-NH4+的缓冲体系，达到pH＝10-12，从而获得具有高热稳定性的混合溶胶。(2)完成晶化的纳米ZSM-5分子筛均匀的分散在混合物料中，形成稳定的胶体溶液体系，分子筛的晶化过程也是在均匀分散的胶体体系中进行，整个晶化过程不发生相分离，从而利于实现尺度均匀、无团聚现象的分子筛的合成。(3)磷改性纳米分子筛的制备关键在于磷改性和物料分离的统一，即通过盐析效应，使合成的分子筛纳米晶体聚沉，并通过聚沉过程中的吸附作用引入磷酸根，实现纳米分子筛的磷改性和改性分子筛纳米晶粒的分离。本专利技术所提供的分子筛硅铝比可控(硅铝比为10-100)、分散性好，电镜下晶粒形状为圆饼形，晶形规整，颗粒均匀、分散性好，达到纳米尺寸(分子筛晶粒粒径为80-200nm)，无团聚现象。与现有技术相比，本专利技术制备方法具有以下显著优点：工艺简单、生产流程短，利于工业化大规模推广和应用。四、具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明，但不限于此。实施例1按照0.020：1：0.25：10的摩尔比将所需的拟薄水铝石、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和水混合，采用氨水调节pH至11-12。混合均匀后在130℃下晶化17小时，170℃下晶化17小时，冷却到室温，得到ZSM-5分子筛母液；然后加入占所得ZSM-5分子筛母液重1％的磷酸二氢铵，经离心分离、干燥(125℃)后得到磷改性纳米ZSM-5分子筛原粉原粉。实施例2按照0.0167：1：0.3：10的摩尔比将所需的拟薄水铝石、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和水混合，采用氨水调节pH至11-12。混合均匀后在130℃下晶化17小时，170℃下晶化17小时，冷却到室温，得到ZSM-5分子筛母液；然后加入占所得ZSM-5分子筛母液重4％的磷酸二氢铵，经离心分离、干燥(125℃)后得到磷改性纳米ZSM-5分子筛原粉原粉。本专利技术所提供的分子筛硅铝比可控(硅铝比为10-100)、分散性好，电镜下晶粒形状为圆饼形，晶形规整，颗粒均匀、分散性好，达到纳米尺寸(分子筛晶粒粒径为80-200nm)，无团聚现象。与现有技术相比，本专利技术制备方法具有以下显著优点：工艺简单、生产流程短，利于工业化大规模推广和应用。以上所制备ZSM-5分子筛及其磷改性分子筛晶型规整、颗粒均匀(晶粒粒径为80-200nm)、分散性极好，并且无团聚现象。以上实施例仅仅是本专利技术的典型实施例，在本专利技术的保护范围内，选择其他的原料及配比、控制参数，均能够达到上述实施例相同的实验效果，在此就不一一举例。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷改性ZSM‑5分子筛的制备方法，其特征在于：按照(0.01‑0.1)：1：(0.01‑0.5)：(5‑15)的摩尔比将拟薄水铝石、正硅酸乙酯或碱性硅溶胶、四丙基氢氧化铵和水混合，采用氨水调节pH至11‑12；然后在100‑180℃下晶化24‑48小时，冷却到室温，得到ZSM‑5分子筛母液；然后加入占所得ZSM‑5分子筛母液重1％‑3％的磷酸二氢铵，经离心分离、干燥后得到磷改性纳米ZSM‑5分子筛原粉原粉。

【技术特征摘要】
1.一种磷改性ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：按照(0.01-0.1)：1：(0.01-0.5)：(5-15)的摩尔比将拟薄水铝石、正硅酸乙酯或碱性硅溶胶、四丙基氢氧化铵和水混合，采用氨水调节pH至11-12；然后在100-180℃下晶化24-48小时，冷却到室温，得到ZSM-5分子筛母液；然后加入占所得ZSM-5分子筛母液重1％-3％的磷酸二氢铵，经离心分离、干燥后得到磷改性纳米ZSM-5分子筛原粉原粉。2.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡思，潘亚军，葛轶强，
申请(专利权)人：江苏有容催化技术研究所有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32