一种多级孔ZSM-5分子筛及其制备方法和用于制备MTA催化剂的方法技术

本发明专利技术属于催化剂合成领域，特别涉及一种多级孔ZSM‑5分子筛的制备方法，包括以下步骤：1)将碱源、铝源和水混合制得混合液A；2)将阴离子表面活性剂、分散剂和水搅拌混合制得混合液B；3)所得混合液A和混合液B混合制得混合液C；4)将所述混合液C、硅源和ZSM‑5晶种混合制得混合液D；5)所述混合液D在140～180℃下晶化，干燥后再洗涤；6)将步骤5)中洗涤后产物在500～600℃下焙烧，即得多级孔ZSM‑5分子筛。本发明专利技术所述方法可以简单、成功地合成出具有多级孔结构及高分散度的多级孔ZSM‑5分子筛，提高了多级孔ZSM‑5分子筛在MTA反应中的寿命。

A multi hole ZSM 5 molecular sieve and preparation method thereof and a method for preparation of MTA catalyst

The invention belongs to the field of catalyst synthesis, particularly relates to a preparation method of multi hole ZSM 5 molecular sieve, which comprises the following steps: 1) the alkali source, aluminum source and mixed water to prepare a mixture of A; 2) the anion surface active agent, dispersing agent and water mixing to prepare a mixture of B; 3) the mixture of A and B mixture prepared by mixing the mixed solution of C; 4) the mixture of C and silicon source and ZSM 5 seed prepared by mixing the mixed solution of D; 5) the mixed liquor of D in 140 to 180 DEG C for crystallization, drying and washing; 6) will step 5) in the product after washing at 500 to 600 DEG C roasting, the multi hole ZSM 5 molecular sieve. The method of the invention is simple, can be successfully synthesized with hierarchical pore structure and high dispersion of the multi hole ZSM 5 molecular sieve, improve the multi hole ZSM 5 molecular sieve in MTA reaction in life.

【技术实现步骤摘要】
一种多级孔ZSM-5分子筛及其制备方法和用于制备MTA催化剂的方法
本专利技术属于催化剂合成领域，涉及一种应用于MTA反应的催化剂的制备方法，特别涉及多级孔结构ZSM-5分子筛及其制备方法。
技术介绍
MTA(甲醇制芳烃)反应中所使用的催化剂主要是具有低SiO2/Al2O3比值的ZSM-5分子筛。低SiO2/Al2O3比的ZSM-5分子筛由于具有较强的质子酸性及适宜的孔道结构，对MTA反应具有优良的催化活性及产物选择性。传统方法合成的ZSM-5分子筛在MTA反应中由于积碳的存在，因此催化剂的反应寿命较短。多级孔结构(ACS.Catal.2014,4,2409-2417)由于具有多通道的传输方式，提高了分子筛的抗积炭失活及抗硫中毒能力，使得催化剂的反应寿命明显延长，因而具有广泛的应用前景。多级孔ZSM-5分子筛获取方法包括：后期处理与原位合成的方法(J.Am.Chem.Soc.2005,127,10792-10793)。后期处理法主要包括脱硅法和脱铝法；这两种处理方法分别用稀释后的碱液或酸液对ZSM-5分子筛进行处理。该方法工艺简单，比较容易获得多级孔结构，适宜对分子筛进行大规模的处理。但是，由于硅或铝原子的脱除，造成分子筛的酸性强度的下降，从而使得在MTA反应中催化性能的下降；原位合成法主要包括：(1)控制晶体生长学合成多级孔结构；(2)硬模板法；(3)软模板法；其中软模板法(Adv.Funct.Mater.2016,26,1881-1891)主要是采用水溶性的有机聚合物、有机硅烷及传统的表面活性剂。直接利用传统表面活性剂如CTAB、P123和F127等很难合成多级孔道分子筛，这是由于在合成沸石的结构导向剂与传统表面活性剂在合成过程中是竞争过程，而不是协同作用，且在高温下胶束较难稳定存在，沸石相与介孔材料相会发生分离，从而合成出的材料为沸石和介孔无定形材料的混合物。利用该类模板合成多级孔道沸石需要一定的工艺控制，增加了合成难度。分子筛制备过程中易团聚，而分散度高的ZSM-5分子筛也是提高MTA催化剂性能的重要方法，现如今解决分子筛团聚常用的方法为制备过程中加入分散剂。分散剂主要为具有官能结构的有机物(如尿素)或高分子(如PVP，PEG及PVA)等。这些有机分子的作用与表面活性分子的作用相近，在实际分子筛类粉体的合成中主要还是起模板剂及造孔剂的作用，相反分散作用不高。此外，当添加有机官能分子时，分子筛颗粒的形貌会发生一定的变化，从而造成其性能的变化。以ZSM-5分子筛合成时添加尿素为例(Chem.Cat.Chem.2013,5,1517-1523)，颗粒的分散度提高的同时，晶体在a和b轴长度不变的情况下，c轴的长度明显增长。ZSM-5分子筛在尿素的作用下，其催化活性和反应寿命却明显下降。而采用高分子类分散剂，申请人经过研究发现会对分子筛的多级孔结构产生一定影响，从而造成催化活性有一定下降。一种介孔沸石分子筛的制备方法，申请号为201210170318.5，公开了具有介孔结构ZSM-5分子筛的制备方法。该方法采用有机胺类及聚合物为模板剂，通过一步法合成出具有介孔结构的ZSM-5分子筛。但是，该方法获得的ZSM-5分子筛伴有大量的silicate-1分子筛出现，无法获得纯相的ZSM-5。另一方面，该方法晶化时间长，操作难度高，分子筛颗粒堆积度高。一种多级孔ZSM-5分子筛及其合成方法，授权公告号CN103288100B，公开了采用阳离子表面活性剂、结构导向剂等物质制备多级孔ZSM-5分子筛。该方法合成的具有多级孔结构的ZSM-5分子筛其比表面积相对较低，颗粒分散度低。一种有序介孔ZSM-5分子筛及其制备方法，专利授权号CN103101930B，公开了一种采用有机模板剂(阳离子表面活性剂和季铵有机物)多级孔ZSM-5分子筛的合成方法。该方法合成的ZSM-5分子筛堆积严重，分散度低。另外，其ZSM-5分子筛的颗粒尺寸仅有500nm，水热稳定性差，不利于催化领域的应用。在合成多级孔ZSM-5分子筛过程中，阳离子表面活性剂和非离子型表面活性剂的自组装及分散作用无法有效协同调控。阳离子表面活性剂在一定范围之内时，其有序介孔结构导向作用明显；碱性条件也是制约阳离子表面活性剂在制备有序介孔ZSM-5分子筛的关键因素之一；当阳离子表面活性及低于或超过一定范围内时，其分散作用占主导作用，不利于合成介孔结构。阴离子表面活性剂本身呈现弱碱性，适用于碱性条件下的分子筛合成；此外，在碱性条件下，阴离子表活性剂具有明显的自组装造孔作用，可调范围广。从提高具有低硅铝比ZSM-5分子筛的催化性能及延长反应寿命角度出发，急需一种有效的制备具有多级孔结构及高分散度的ZSM-5分子筛的新型方法。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种多级孔ZSM-5分子筛及其制备方法，特别涉及一种合成具有多级孔结构及高分散度的多级孔ZSM-5分子筛的简易合成方法。在该方法中，通过选取合适的阴离子表面活性剂及分散剂，调整表面活性剂及分散剂的浓度，通过它们之间的协同作用，可以简单、成功地合成出具有多级孔结构及高分散度的多级孔ZSM-5分子筛，提高了多级孔ZSM-5分子筛在MTA反应中的寿命。本专利技术提供了以下内容的技术方案：一种多级孔ZSM-5分子筛，包括以下摩尔比的组分制得：优选的，所述硅源选自水玻璃、硅溶胶和白炭黑中的一种或多种。优选的，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠(SDS)、脂肪醇醚硫酸钠(AES)、十六烷基磺酸钠(HAS)和a-烯基磺酸钠(AOS)中的一种或多种。优选的，所述分散剂为乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种。优选的，所述铝源选自异丙醇铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、三氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中的一种或多种。优选的，所述碱源为强碱氢氧化钠。优选的，所述ZSM-5晶种的尺寸为100～300nm。本专利技术提供了所述多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：1)将碱源、铝源和水混合制得混合液A；2)将阴离子表面活性剂、分散剂和水混合制得混合液B；3)将混合液A和混合液B，混合制得混合液C；4)将硅源、ZSM-5晶种和混合液C混合制得混合液D；5)将混合液D在140～180℃晶化反应，产物干燥后再洗涤；6)将步骤5)中洗涤后的产物在500～600℃下焙烧，即得多级孔ZSM-5分子筛。进一步的，步骤5中，在140～180℃晶化0～36h，再在100-110℃下干燥1-2.5h，得到的产物用NH4Cl溶液中洗涤一到三次。进一步的，所述NH4Cl溶液和晶化反应后的产物的质量比为1:9-12，其中NH4Cl溶液的浓度为1-1.5mol/L。采用该比例和浓度的溶液洗涤可以充分洗涤掉杂质，减少对产物的影响。进一步的，所述NH4Cl溶液洗涤温度为80-90℃，该温度的洗涤溶液洗涤效果最好。进一步的，步骤6中，将步骤5)洗涤后的产物在110-125℃下干燥4-6h后再焙烧。将上述多级孔ZSM-5分子筛用于制备催化剂。一种MTA催化剂，包括以下摩尔比的组分制得：优选的，所述多级孔ZSM-5分子筛为本申请所公开方法制备得到。优选的，所述硅铝氧化物为高岭土、水铝英石及埃洛石中的一种。优选的，所述的胶粘剂为硅溶胶和铝溶胶中的一种。优选的，所述的稀释本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多级孔ZSM‑5分子筛，其特征在于，包括以下摩尔比的组分制得：

【技术特征摘要】
1.一种多级孔ZSM-5分子筛，其特征在于，包括以下摩尔比的组分制得：2.根据权利要求1所述的多级孔ZSM-5分子筛，其特征在于：所述硅源选自水玻璃、硅溶胶和白炭黑中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的多级孔ZSM-5分子筛，其特征在于：所述阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠(SDS)、脂肪醇醚硫酸钠(AES)、十六烷基磺酸钠(HAS)和a-烯基磺酸钠(AOS)中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的多级孔ZSM-5分子筛，其特征在于：所述分散剂为乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的多级孔ZSM-5分子筛，其特征在于：所述铝源选自异丙醇铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、三氯化铝、硫酸铝和硝酸铝中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的多级孔ZSM-5分子筛，其特征在于：所述ZSM-5晶种的尺寸为100～300nm。7.如权利要求1-6任一所述多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将碱源、铝源和水混合制得混合液A；2)将阴离子表面活...

【专利技术属性】
技术研发人员：卓润生，翟芳静，宋迪燊，徐成，
申请(专利权)人：四川润和催化新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51