ZSM‑11/SSZ‑13复合结构分子筛及其合成方法技术

本发明专利技术涉及一种ZSM‑11/SSZ‑13复合结构分子筛及其合成方法，主要解决现有技术中分子筛多孔材料的结构单一、强弱酸中心总量较少、催化活性不高的技术问题，本发明专利技术通过采用一种ZSM‑11/SSZ‑13复合结构分子筛，其特征在于所述ZSM‑11/SSZ‑13复合结构分子筛具有ZSM‑11与SSZ‑13两种物相，其XRD衍射图谱在2θ为7.85±0.05，8.75±0.1,9.38±0.02,12.79±0.2,13.35±0.1,14.66±0.05,15.88±0.1,17.51±0.05,18.83±0.05,20.43±0.01,22.83±0.01,23.34±0.1,23.83±0.1,24.49±0.1,30.37±0.01,30.71±0.05，34.15±0.1,35.57±0.01，43.05±0.01处出现衍射峰的技术方案，较好地解决了上述问题，该复合结构分子筛可用于甲醇下游产品的工业生产中。

ZSM 11/SSZ 13 composite molecular sieve and its synthesis method

The present invention relates to a ZSM 11/SSZ 13 composite molecular sieves and its synthesis method, mainly solves the technical problems existing in the structure of molecular sieve porous material single, weak acid center less total amount, catalytic activity is not high, the invention adopts a ZSM 11/SSZ 13 composite molecular sieve, which is characterized in that the ZSM 11/SSZ 13 composite molecular sieves with ZSM 11 and SSZ 13 two phase, the XRD diffraction pattern in 2 theta is 7.85 + 0.05, 8.75 + 0.1,9.38 + 0.02,12.79 + 0.2,13.35 + 0.1,14.66 + 0.05,15.88 + 0.1,17.51 + 0.05,18.83 + 0.05,20.43 + 0.01,22.83 + 0.01,23.34 + 0.1,23.83 + 0.1,24.49 + 0.1,30.37 + 0.01,30.71 + 0.05, 34.15 + 0.1,35.57 + 0.01, 43.05 + 0.01 diffraction peak technique can solve the above problems, the composite structure of molecular sieve can be used for downstream products of methanol In the industrial production.

【技术实现步骤摘要】
ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛及其合成方法
本专利技术涉及一种ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛及其合成方法。
技术介绍
由于内部孔腔尺寸分布范围广和拓扑学结构的丰富多样性，沸石分子筛材料被广泛地应用在吸附、非均相催化、各类客体分子的载体和离子交换等领域。它们以选择性吸附为主要特征，其独特的孔道体系使其具有筛分不同尺寸分子的能力，这也是这类材料被称之为“分子筛”的原因。理论上只有具备吸附能力(客体分子水或模板剂能被除去)的材料才能被称之为微孔材料或分子筛。按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可以按它们的孔直径分为以下三类：孔径小于2nm的材料为微孔材料(microporematerials)；孔径在2至50nm之间的材料为介孔材料(mesoporematerials)；孔径大于50nm的材料为大孔材料(macroporematerials)，沸石分子筛孔道直径一般在2nm以下，因此被归类为微孔材料。早期沸石是指硅铝酸盐，它是由SiO4四面体和AlO4四面体为基本结构单元，通过桥氧连接构成的一类具有笼形或孔道结构的微孔化合物。上世纪40年代，Barrer等首次在实验室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的进十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水热技术在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，合成了A型、X型、L型和Y型沸石以及丝光沸石等；二十世纪六十年代，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n系列(ZSM-1、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48等)沸石分子筛，这类分子筛具有较好的催化活性、水热稳定性以及较高的抗腐蚀性等优点，被广泛应用于石油加工、精细化工等领域，多年来一直是人们研究的热点。在众多的ZSM-n系列分子筛中，ZSM-5是应用最为广泛的，它是Pentasil型二维孔道体系的沸石分子筛，由椭圆形十元环直孔道(0.54nm×0.56nm)和正弦形孔道(0.51nm×0.54nm)组成。ZSM-5沸石有优异的催化性能，广泛用于催化裂化、芳构化、烷基化、歧化等非常重要的工业化工过程，而同为Pentasil型沸石由椭圆形十元环二维直孔道相交而成ZSM-11分子筛得到的关注度较少。专利CN101348261A、B报道了一种无粘结剂ZSM-11分子筛的合成方法，该方法可以较为方便的将硅铝原料简单的转化为无粘结剂ZSM-11分子筛。专利201010536158.2以EU-1分子筛作为晶种，报道了一种短时间晶化ZSM-11的制备方法。专利200810060621.2利用微波法可以在较短的时间内获得结晶度较高的ZSM-11分子筛。二十世纪八十年代，雪佛龙公司的化学家ZonesS.I.在N，N，N-三甲基-1-金刚烷胺(TMAA+)有机阳离子作为结构导向剂的条件下合成了一种新的分子筛SSZ-13(美国专利No.4544538)。这种沸石是一种菱沸石(CHA)，它的结构是由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形晶体结构，孔道尺寸只有0.3nm，按照沸石孔道大小来划分，SSZ-13属于小孔沸石，比表面积最高可达700m2/g。由于比表面积较大并具有八元环的结构特点，SSZ-13具有良好的热稳定性，可用作吸附剂或催化剂的载体，比如空气净化剂、汽车尾气催化剂等。同时SSZ-13还具有阳离子交换性和酸性可调性，因而对多种反应过程具有很好的催化性能，包括烃类化合物的催化裂化、加氢裂化以及烯烃和芳烃构造反应等。但是由于所用的结构导向剂价格较贵使得合成SSZ-13分子筛的成本过高，结果限制了分子筛SSZ-13在商业生产的应用。在2006年9月25日ZonesS.I.申请的专利No.60826882的申请说明书中提到，他找到了一种减少使用TMAA+的剂量作为结构导向剂的合成SSZ-13分子筛的方法。通过加入苯甲基季铵离子和TMAA+阳离子一起作为反应物的结构导向剂可显著的减少TMAA+阳离子的使用剂量。虽然这种合成方法有效的降低了成本但还是使用了昂贵的TMAA+阳离子。在2006年12月27日Miller提交的专利No.60882010的申请说明书中提出一种用苄基三甲基季铵离子(BzTMA+)部分代替N，N，N-三甲基-1-金刚烷胺阳离子作为结构导向剂的SSZ-13分子筛的合成方法。虽然苄基三甲基季铵离子的价格相对较低但因为它会对人体有刺激性和一定伤害使得苄基三甲基季铵离子并不能成为最合适的结构导向剂。而随着人们对沸石应用领域的不断拓宽，以及科学研究发展对其新性质、新性能的需要，大量的精力被投入到新型沸石分子筛合成与制备工作中，其中使用杂原子(原子量较重的金属元素)取代骨架元素用以制备具有新颖骨架结构和特定性质的沸石分子筛成为新型沸石分子筛合成与制备有效方式之一。截止目前，有关ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛以及其合成方法的文献尚未见报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是分子筛多孔材料的结构单一、强弱酸中心总量较少、催化活性不高的技术问题，提供一种ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛，该分子筛具孔道结构分布复杂，强弱酸中心总量较多，催化活性较高的优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是现有技术中未涉及上述ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛合成方法的问题，提供一种新的ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛用于制备甲醇下游产品的用途。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛，其特征在于所述的ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛具有ZSM-11与SSZ-13两种物相，其XRD衍射图谱在2θ为7.85±0.05，8.75±0.1,9.38±0.02,12.79±0.2,13.35±0.1,14.66±0.05,15.88±0.1,17.51±0.05,18.83±0.05,20.43±0.01,22.83±0.01,23.34±0.1,23.83±0.1,24.49±0.1,30.37±0.01,30.71±0.05,34.15±0.1,35.57±0.01，43.05±0.01处出现衍射峰。上述技术方案中，在ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛中的重量百分含量计，ZSM-11分子筛的重量百分含量为5～95％；SSZ-13分子筛的重量百分含量为5～95％。优选的技术方案为ZSM-11分子筛的重量百分含量为20～75％；SSZ-13分子筛的重量百分含量为25～80％。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：一种ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛的合成方法，包含以下步骤：a、以所用原料的摩尔比率为：SiO2/Al2O3＝1～∞，模板剂T/Al2O3＝1～1000，溶剂S/Al2O3＝10～1000，将一定量的硅源与溶剂混合形成溶液S，再将溶液S分成两份记为溶液Sz和溶液Ss；b、将一定量的铝源、添加剂和制备ZSM-11所需有机模板剂加入Sz中，搅拌0.1～1h得溶液Sz’；c、将剩余铝源、一定本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ZSM‑11/SSZ‑13复合结构分子筛，其特征在于所述的ZSM‑11/SSZ‑13复合结构分子筛具有ZSM‑11与SSZ‑13两种物相，其XRD衍射图谱在2θ为7.85±0.05，8.75±0.1,9.38±0.02,12.79±0.2,13.35±0.1,14.66±0.05,15.88±0.1,17.51±0.05,18.83±0.05,20.43±0.01,22.83±0.01,23.34±0.1,23.83±0.1,24.49±0.1,30.37±0.01,30.71±0.05,34.15±0.1,35.57±0.01，43.05±0.01处出现衍射峰。

【技术特征摘要】
1.一种ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛，其特征在于所述的ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛具有ZSM-11与SSZ-13两种物相，其XRD衍射图谱在2θ为7.85±0.05，8.75±0.1,9.38±0.02,12.79±0.2,13.35±0.1,14.66±0.05,15.88±0.1,17.51±0.05,18.83±0.05,20.43±0.01,22.83±0.01,23.34±0.1,23.83±0.1,24.49±0.1,30.37±0.01,30.71±0.05,34.15±0.1,35.57±0.01，43.05±0.01处出现衍射峰。2.根据权利要求1所述的ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛，其特征在于以ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛的重量百分含量计，所述的复合结构分子筛中ZSM-11分子筛的重量百分含量为5～95％；SSZ-13分子筛的重量百分含量为5～95％。3.根据权利要求1所述的ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛，其特征在于以ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛的重量百分含量计，所述的复合结构分子筛中ZSM-11分子筛的重量百分含量为20～75％；SSZ-13分子筛的重量百分含量为25～80％。4.权利要求1所述的ZSM-11/SSZ-13复合结构分子筛，其合成方法包括如下几个步骤：a、以所用原料的摩尔比率为：SiO2/Al2O3＝1～∞，模板剂T/Al2O3＝1～1000，溶剂S/Al2O3＝10～1000。首先将一定量的硅源与溶剂混合形成溶液S，再将溶液S分成两份记为溶液Sz和溶液Ss；b、将铝源、添加剂和制备ZSM-11所需有机模板剂加入Sz中，搅拌0.1～1h得溶液Sz’；c、将剩余铝源、一定量的矿化剂以及合成SSZ-13所需有机模板剂加入Ss溶液中，搅拌0.1～1h，得到溶液Ss’；d、将溶液Sz’与溶液Ss’分别置于80～120℃下预晶化处理0.5～5h，之后将溶液Sz’与溶液Ss’均匀混合，80～120℃下密闭搅拌0.1～1h，形成均匀的晶化混合物；e、将上述步骤d的晶化混合物置于100～200℃，晶化1～72h，产物经过滤、洗涤后80～130℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔健，滕加伟，袁志庆，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11