提高壳层覆盖度的微波合成MFI/MFI核壳分子筛的方法技术

本发明专利技术涉及一种提高壳层覆盖度的微波合成MFI/MFI核壳分子筛的方法。主要解决现有水热法合成核壳分子筛技术中存在步骤繁琐、晶化时间长、壳层覆盖度低等问题。本发明专利技术通过采用微波作为加热源合成核壳分子筛，先将浸涂粘连剂的ZSM‑5核相分子筛与所需硅源、模板剂、碱源与水配成料液，然后通过微波加热晶化合成较高覆盖度的ZSM‑5/Silicalite‑1核壳分子筛的技术方案，较好地解决了该问题。

Method of microwave synthesis of MFI/MFI nuclear shell molecular sieves with increasing shell coverage

The invention relates to a method for microwave synthesis of MFI/MFI nuclear shell molecular sieves with increased shell coverage. It mainly solves the problems of tedious steps, long crystallization time and low shell coverage in the current hydrothermal synthesis nuclear shell molecular sieve. The invention adopts microwave as heating source to synthesize core-shell molecular sieve, the first dip coating adhesion agent ZSM 5 nuclear molecular sieve with the required silicon source, template agent, alkali source and water solution, and then through the technical scheme of microwave heating synthesis, high coverage of the ZSM 1 nuclear 5/Silicalite shell molecular sieve, solves the problem.

【技术实现步骤摘要】
提高壳层覆盖度的微波合成MFI/MFI核壳分子筛的方法
本专利技术涉及以浸涂粘连剂的ZSM-5为核，利用微波合成ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛方法。
技术介绍
对二甲苯是一种非常有用的芳烃化合物，它是制备对苯二甲酸以及聚酯的重要原材料。一般合成对二甲苯主要有甲苯歧化、甲苯烷基化、芳烃异构化以及烷基转移等路线。在这些反应中，如何提高目标产物对二甲苯的选择性一直是研究的热门。一般来说，在以上制备对二甲苯反应中，所用的催化材料为酸性分子筛，诸如ZSM-5分子筛、丝光分子筛、Beta分子筛、X分子筛、Y分子筛、MCM-22、Al-MCM-41等。[Chem.Soc.101(1979)6783,Ind.Eng.Chem.Res.30(1991)281,J.Catal.16(1970)273,J.Catal.168(1997)442,Appl.Catal.A135(1996)57,Appl.Catal.A281(2005)85,J.Phys.Chem.B106(2002)9952]在诸多制备对二甲苯的催化材料中，ZSM-5分子筛由于其孔道大小适中，成为在混二甲苯中获取高选择性的对二甲苯的最理想的催化材料。近十几年的研究主要是围绕修饰ZSM-5分子筛材料展开。修饰ZSM-5分子筛从而提高对二甲苯选择性的方法主要有表面羟基氢化、烷基化或烷氧基化法、稀土、磷、金属盐或氧化物改性法、金属表面活性剂改性法[Zeolites17(1996)265]。还有为改变ZSM-5孔道尺寸对其进行硅改性，主要有化学气相沉积法(CVD)[Today73(2002)65]和化学液相沉积法(CLD)等[Catal.128(1991)551]。在提高对二甲苯选择性的同时要保持甲苯的高转化率是最重要的研究目标，因为在以上所述的ZSM-5改性方法中随着分子筛的表面或者孔道被修饰会不可避免地导致甲苯转化率下降。为解决在提高对二甲苯的选择性过程中甲苯转化率下降的问题，有研究者尝试在分子筛外层包裹一层分子筛膜，这样可以在反应的过程中不改变原有分子筛的孔道结构，保留其高活性，但在产物脱附时存在通过分子筛膜的过程，分子筛膜却会择形地选择让对二甲苯通过，提高其选择性。这种包括在分子筛外层包裹分子筛膜的整体结构便形成了核壳分子筛。在诸多核壳型分子筛中，ZSM-5/Silicalite-1型核壳分子筛在甲苯择形甲基化、甲苯歧化中择形应用最广，其结构特点为ZSM-5与Silicalite-1分子筛在晶体结构上几乎完全相同，具有核壳界面结合十分紧密和牢固，机械性能好；壳层缺陷少，包裹致密性高；壳层厚薄可调节、壳层由SiO2组成，疏水性较好，可以增强非极性有机分子的吸附与催化性能；壳层孔道比较有序，有利于分子扩散。达到了比用一般方法改性的分子筛制备的催化剂更好的择形效果。[JCatal，2006,243:389-394；ChemMater，2006,18(20)：4959-4966]目前合成ZSM-5/Silicalite-1型核壳分子筛主要采用水热合成方式。Mobil公司的Rollmann等在专利US4088605中首次报道了原位ZSM-5/silicalite-1的合成。壳层覆盖度是提高材料性能的主要参数之一。对ZSM-5核进行处理、多次原位合成、或是二次晶化生长法能够提高壳层覆盖度。[ApplCatalA，2007，325：316,催化学报，30(9):885-890，Chem.Mater,18,4959]。目前，微波法作为一新供热方式得到广泛的利用，大量文献报导了用微波成功合成出分子筛膜。因为微波合成分子筛膜与合成核壳分子筛的技术本身有相通之处，为提高核壳分子筛的壳层覆盖度，本专利技术用微波作为热源，主要利用微波加热的高效性，在大大缩短反应时间的同时，对表面进行简单的处理能够达到相比于水热体系合成的核壳分子筛覆盖度更好的效果。专利技术借鉴二次生长法[MicroporousMesoporousMater.92(2006)]合成核壳分子筛浸涂粘连剂的方法，但并不在粘连剂上粘附纳米晶种，通过微波低温加热，使得母液快速生成晶种，粘附在粘连剂表面，再经过高温生长，在核表面形成壳层覆盖大幅较高的核壳分子筛。相比CN101723401A水热合成核壳分子筛具有合成步骤少，晶化时间短，对核的处理简单的特点。
技术实现思路
本专利技术所解决的技术问题是现有水热法合成核壳分子筛技术中存在步骤繁琐、晶化时间长、壳层覆盖度低等问题。提供一种将浸涂粘连剂的ZSM-5核相分子筛与硅源、模板剂、碱源与水混合，然后通过微波加热晶化合成ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛的新的方法。该方法具有合成时间短、操作简便、步骤简单、产物的壳层覆盖度高的特点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种提高壳层覆盖度的微波合成MFI/MFI核壳分子筛方法，包括以下步骤：a)将ZSM-5分子筛加入到含粘连剂的溶液中，在10℃～95℃下搅拌1～4小时，过滤、烘干后得样品A；b)将硅源、模板剂R、碱源和水按一定比例配制成料液B；c)将样品A加入料液B中得到料液C，其中料液B与样品A的重量比为2～8；d)将料液C放入反应管中，用微波加热到50℃-200℃晶化1-240分钟；e)晶化结束后将料液移出后过滤、干燥，得到核相是ZSM-5，壳层是Silicalite-1沸石的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛，其中壳层覆盖度为70％～100％。在上述技术方案中，步骤a)含粘连剂溶液中的粘连剂选自聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、甲聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)、吡啶二羧酸(PDA)中的至少一种；粘连剂与ZSM-5分子筛的重量比为0.01-0.2；含粘连剂的溶液为氯化物溶液，氯化物选自氯化钠、氯化铵、氯化钾中的至少一种。氯化物的浓度为0.1mol/L-1mol/L，含粘连剂溶液与ZSM-5分子筛的重量比为1-5。上述技术方案中，优选的技术方案为粘结剂选自聚甲基丙烯酸酯(PMMA)和甲聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)的混合物，两者之间的质量比为(0.5～8)：1。述技术方案中，优选的技术方案为粘结剂选自聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、甲聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)和吡啶二羧酸(PDA)的混合物，三者之间的质量比为(0.5～8)：1：1。上述的技术方案中，优选的技术方案为氯化物选自氯化钾和氯化铵的混合物，两者的摩尔比为(0.1～2)：1。上述的技术方案中，优选的技术方案为氯化物选自氯化钠、氯化钾和氯化铵的混合物，三者之间的摩尔比为(0.1～2)：1：1。在上述技术方案中，步骤b)中的料液B使用的硅源为氧化硅、硅溶胶、白炭黑或正硅酸乙酯中的的至少一种；使用的模板剂R选自四氟化硅、氟硅酸铵、氟化铵、四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵中的至少一种。所用的碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、乙醇钠、水合肼、氨水中的至少一种。料液B的组成为：模板剂与硅源中SiO2的摩尔比(R/SiO2)为0.01～1，水与硅源中SiO2(H2O/SiO2)的摩尔比为10～100，碱源中OH-与硅源中SiO2(OH-/SiO2)摩尔比为0.01～2。在上述技术方案中，步骤(c)步骤中料液B与样品A重量比为3～5。步骤d本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提高壳层覆盖度的微波合成MFI/MFI核壳分子筛的方法，包括以下步骤：a)将ZSM‑5分子筛加入到含粘连剂的溶液中，在10℃～95℃下搅拌1～4小时，过滤、烘干后得样品A；b)将硅源、模板剂R、碱源和水按一定比例配制成料液B；c)将样品A加入料液B中得到料液C，其中料液B与样品A的重量比为2～8；d)将料液C放入反应管中，用微波加热到50℃‑200℃晶化1‑240分钟；e)晶化结束后将料液移出后过滤、干燥，得到核相是ZSM‑5，壳层是Silicalite‑1沸石的ZSM‑5/Silicalite‑1核壳型沸石分子筛，其中壳层覆盖度为70％～100％。

【技术特征摘要】
1.一种提高壳层覆盖度的微波合成MFI/MFI核壳分子筛的方法，包括以下步骤：a)将ZSM-5分子筛加入到含粘连剂的溶液中，在10℃～95℃下搅拌1～4小时，过滤、烘干后得样品A；b)将硅源、模板剂R、碱源和水按一定比例配制成料液B；c)将样品A加入料液B中得到料液C，其中料液B与样品A的重量比为2～8；d)将料液C放入反应管中，用微波加热到50℃-200℃晶化1-240分钟；e)晶化结束后将料液移出后过滤、干燥，得到核相是ZSM-5，壳层是Silicalite-1沸石的ZSM-5/Silicalite-1核壳型沸石分子筛，其中壳层覆盖度为70％～100％。2.根据权利要求1所述的提高壳层覆盖度的微波合成MFI/MFI核壳分子筛的方法(主题词必须与所引用的权利要求1相同)，其特征在于粘连剂选自聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、甲聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)、吡啶二羧酸(PDA)中的至少一种。3.根据权利要求1所述的提高壳层覆盖度的微波合成MFI/MFI核壳分子筛的方法，其特征在于含粘连剂的溶液为氯化物溶液，氯化物的浓度为0.1mol/L～1mol/L，含粘连剂溶液与ZSM-5分子筛的重量比为1-5。4.根据权利要求1所述的提高壳层覆盖度的微波合成MFI/MFI核壳分子筛的方法，其特征在于粘连剂与ZSM-5分子筛的重量比为0.01-0.2。5.根据权利要求1所述的提高壳层覆盖度的微波合成MFI/MFI核壳分子筛的方法，其特征在于使用的硅源为氧化硅、硅溶胶、白炭黑或...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈秉，周亚新，祁晓岚，李旭光，孔德金，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11