一种微波辅助煤矸石合成CHA分子筛的方法技术

本发明专利技术公开了一种微波辅助煤矸石合成CHA分子筛的方法。首先将煤矸石粉末加入配置的KOH溶液中，搅拌一段时间；然后将N,N,N‑三甲基‑1‑金刚烷基氢氧化铵加入到上述混合溶液中，再次搅拌一段时间；最后加入硅溶胶或白炭黑作为硅源，继续搅拌一段时间。将所得混合物转移到微波加热反应釜中，晶化反应后室温冷却，固相产物通过去离子水洗涤，过滤，干燥，然后在空气中450‑600℃下焙烧，即得到SSZ‑13分子筛。本发明专利技术所用煤矸石属于煤化工产生的固体废弃物，符合当今变废为宝、节能环保的主题；同时采用微波辅助合成的方法，极大降低了SSZ‑13合成时间，提高了SSZ‑13的结晶性能和晶粒均匀度，促进了SSZ‑13的固相产率，有利于SSZ‑13的规模化生产和工业应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种微波辅助煤矸石合成CHA分子筛的方法，属于资源化利用和节能减排领域。
技术介绍
煤矸石是煤炭开采过程中产生的主要固体废弃物之一。随着煤炭生产的不断扩展，煤矸石生产量与日俱增，我国煤矸石利用起步较晚，综合利用率低、设备技术落后，导致煤矸石长期堆放捕集占用了土地，污染矿区周边水源、土壤和空气，甚至还严重破坏了矿区生态环境和生态景观。目前煤矸石的利用主要集中在工程填料、发电、建材产品等领域，在高附加值产品
技术明显落后。考虑到煤矸石的主要成分为SiO2(16％～36％)和Al2O3(52％～65％)，因此可将其作为分子筛的合成材料，既可以解决分子筛制备的高成本问题，又可实现煤矸石的资源化利用。当前工业脱硝主要采用V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂，该催化剂存在操作温度窗口较窄、高温热稳定性差且易生成大量N2O而造成N2选择性降低等缺点；而SSZ-13因具有由于催化活性高、水热稳定性好、抗HCs中毒能力强等优点而备受关注，但是也存在制备成本高、晶化时间长等缺点，使其工业应用得到抑制。微波是指频率在300MHz～3000GHz，波长在0.1mm～1m的电磁波。微波具有穿透性强、热惯性小、选择性加热等特点，与传统加热相比，微波具有热效应高，加热均匀，温度梯度小，节能环保等优点，其产生的介电加热效应、微波离子传导损耗及局部加热效应可加速化学反应，应用于分子筛合成可有效降低合成时间，提高分子筛结晶度和均匀性。基于此，本专利技术采用微波辅助煤矸石合成具有CHA结构的SSZ-13型沸石，不仅实现了煤矸石资源化利用，同时提高了SSZ-13型沸石结晶度和均匀性，有效降低了其合成时间和制备成本，为其工业规模化应用奠定了基础。
技术实现思路
针对目前煤矸石产量剧增，利用率低，对环境产生污染以及SSZ-13制备成本高、合成时间长等问题，本专利技术提供一种微波辅助煤矸石合成CHA的方法，不仅提高了煤矸石利用率，降低了环境污染，同时提高了SSZ-13型沸石结晶度和均匀性，有效降低了其合成时间和制备成本，为SSZ-13的工业化生产和规模化应用奠定基础。本专利技术提出的一种微波辅助煤矸石合成CHA分子筛的方法，包括如下步骤：步骤一：将煤矸石粉碎、研磨，过200目筛，获得粒径均匀的煤矸石粉；步骤二：配置摩尔浓度0.05～0.50mol/L的KOH溶液，将步骤一中获得的煤矸石粉加入配置的KOH溶液中，其中，煤矸石粉末与KOH质量比为0.2～3.0，搅拌30～90min，得到混合溶液A；步骤三：向步骤二所得混合溶液A中加入质量百分比为25％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，其中，金刚烷铵与KOH的摩尔比为1.5～4.5，搅拌30～90min，得到混合溶液B；步骤四：向步骤三所得混合溶液B中加入硅溶胶或白炭黑，其中，硅溶胶或白炭黑与KOH的质量比为3.0～8.0，搅拌30～90min，得到混合物；步骤五：将步骤四得到的混合物转移到微波加热反应釜中，在120～180℃下晶化0.25～6天，晶化完成后室温冷却，过滤回收其中的固相产物，并用去离子水洗涤，干燥，然后在空气中450～600℃条件下焙烧，即得到SSZ-13分子筛。进一步讲，本专利技术微波辅助煤矸石合成CHA分子筛的方法中：步骤一中，所述煤矸石的硅铝摩尔比为1.0～3.0。步骤四得到的混合物的凝胶硅铝摩尔比为10～100。步骤五中微波加热反应釜内，微波功率100～1000W。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术采用产量大，且利用率低的煤矸石为主要合成原料，不但提高了其利用率，而且降低了环境污染，有效地达到了废物资源化利用的目的。同时采用微波辅助合成的方法，可有效提高了SSZ-13型沸石结晶度和均匀性，有效降低了其合成时间和制备成本，为其工业规模化应用奠定了基础。附图说明图1是本专利技术实施例一、二制备得到的CHA分子筛的XRD谱图；图2是本专利技术实施例三、四制备得到的CHA分子筛的XRD谱图；图3(A)是本专利技术实施例一制备得到的CHA分子筛的XEM图谱；图3(B)是本专利技术实施例二制备得到的CHA分子筛的XEM图谱；图3(C)是本专利技术实施例三制备得到的CHA分子筛的XEM图谱；图3(D)是本专利技术实施例四制备得到的CHA分子筛的XEM图谱；图4是本专利技术实施例五、六制备得到的CHA分子筛的XRD谱图；图5是本专利技术实施例七、八制备得到的CHA分子筛的XRD谱图；图6(A)是本专利技术实施例五制备得到的CHA分子筛的XEM图谱；图6(B)是本专利技术实施例六制备得到的CHA分子筛的XEM图谱；图6(C)是本专利技术实施例七制备得到的CHA分子筛的XEM图谱；图6(D)是本专利技术实施例八制备得到的CHA分子筛的XEM图谱；具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本专利技术进行解释说明，并不用以限制本专利技术。实施例一：一种微波辅助煤矸石合成CHA分子筛的方法，具体步骤如下：步骤一：将煤矸石粉碎、研磨，过200目筛，获得粒径均匀的煤矸石粉；步骤二：称取0.1762gKOH固体溶于26.1832g蒸馏水(即KOH溶液的摩尔浓度为0.12mol/L)，待KOH固体完全溶解后加入0.2001g硅铝摩尔比为2.0的煤矸石粉(过200目筛)，搅拌60min后，得到混合溶液A；步骤三：向步骤二所得混合溶液A中加入6.3252g质量分数25％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，继续搅拌60min后，得到混合溶液B；步骤四：向步骤三所得混合溶液B中加入1.1320g白炭黑，继续搅拌60min，所得混合物的体系凝胶比：n(H2O:KOH:Al:SiO2:TMAdaOH)＝1300:2.4:1:15:5.6。步骤五：将步骤四得到的混合物转移到300W微波加热反应釜中，在静态条件下，在160℃下晶化12h，待晶化完成后室温冷却，将产物过滤回收其中的固相产物，并用去离子水洗涤，并在100℃下干燥12h，最后，在空气中550℃温度下焙烧8h，最终得到表面含少量无定型态的SSZ-13型分子筛。由图1中standard和1的XRD图谱对比可以看出，本实施例一制备的分子筛峰值均归属于CHA型沸石特征峰，属于纯相CHA沸石，但是其XRD含有驼峰，说明存在无定型态，由图3(A)也可以看出实施例一合成的分子筛表面无定型态的存在。实施例二：一种微波辅助煤矸石合成CHA分子筛的方法，基本步骤与实施例一相同，不同的是：步骤五中，晶化时间由12h改为18h，过滤干燥焙烧后获得晶体结构较好的SSZ-13型分子筛。由图1中standard和2的XRD图谱进行对比可看出，本实施例二合成的分子筛属于纯相CHA型沸石分子筛。根据图3(B)可以看出本实施例二制备的分子筛结晶效果较好，晶块较为均匀。根据实施例一、二可看出随晶化时间增加，合成SSZ-13的无定型态逐渐减少，晶型结构逐渐变好。实施例三：一种微波辅助煤矸石合成CHA分子筛的方法，基本步骤与实施例一相同，不同的是：步骤二中KOH溶液的摩尔浓度由0.12mol/L变为0.5mol/L，搅拌时间由60min改为90min；步骤五中，晶化温度由160℃改为180℃，最终得到晶型结构较好的SSZ-13型分析筛。由图2中standar本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微波辅助煤矸石合成CHA分子筛的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：步骤一：将煤矸石粉碎、研磨，过200目筛，获得粒径均匀的煤矸石粉；步骤二：配置摩尔浓度0.05～0.50mol/L的KOH溶液，将步骤一中获得的煤矸石粉加入配置的KOH溶液中，其中，煤矸石粉末与KOH质量比为0.2～3.0，搅拌30～90min，得到混合溶液A；步骤三：向步骤二所得混合溶液A中加入质量百分比为25％的N,N,N‑三甲基‑1‑金刚烷基氢氧化铵，其中，金刚烷铵与KOH的摩尔比为1.5～4.5，搅拌30～90min，得到混合溶液B；步骤四：向步骤三所得混合溶液B中加入硅溶胶或白炭黑，其中，硅溶胶或白炭黑与KOH的质量比为3.0～8.0，搅拌30～90min，得到混合物；步骤五：将步骤四得到的混合物转移到微波加热反应釜中，在120～180℃下晶化0.25～6天，晶化完成后室温冷却，过滤回收其中的固相产物，并用去离子水洗涤，干燥，然后在空气中450～600℃条件下焙烧，即得到SSZ‑13分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种微波辅助煤矸石合成CHA分子筛的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：步骤一：将煤矸石粉碎、研磨，过200目筛，获得粒径均匀的煤矸石粉；步骤二：配置摩尔浓度0.05～0.50mol/L的KOH溶液，将步骤一中获得的煤矸石粉加入配置的KOH溶液中，其中，煤矸石粉末与KOH质量比为0.2～3.0，搅拌30～90min，得到混合溶液A；步骤三：向步骤二所得混合溶液A中加入质量百分比为25％的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，其中，金刚烷铵与KOH的摩尔比为1.5～4.5，搅拌30～90min，得到混合溶液B；步骤四：向步骤三所得混合溶液B中加入硅溶胶或白炭黑，其中，硅溶胶或白炭黑与KOH的质量比为3.0～8.0，搅拌...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘庆岭，韩金峰，赵倩，葛云丽，晋晓彤，纪娜，宋春风，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12