一种利用固体废弃物制备ZSM-5分子筛的方法技术

本发明专利技术涉及一种利用固体废弃物制备ZSM‑5分子筛的方法，具体是涉及以稻壳灰、铁尾矿以及金尾矿等固体废弃物为原料提供合成ZSM‑5分子筛所需要的全部或部分硅源和铝源，同时在无溶剂和NaOH的参与下合成ZSM‑5分子筛制备工艺。将硅源、铝源、Na

A method of ZSM prepared by solid waste for 5 molecular sieve

【技术实现步骤摘要】
一种利用固体废弃物制备ZSM-5分子筛的方法
本专利技术属于分子筛制备以及环境保护领域。具体是涉及以稻壳灰、铁尾矿以及金尾矿提供合成ZSM-5分子筛所需要的全部或部分硅源和铝源，同时在无溶剂和NaOH的参与下合成含有多级孔ZSM-5分子筛的利用固体废弃物制备ZSM-5分子筛的方法。
技术介绍
ZSM-5分子筛自1972年由美国Mobil公司首次报道(USP3702886)以来，由于其独特的孔道结构和择形催化作用，已经在许多炼油和化工过程中得到了应用，其制备方法也在不断改进，由最初的采用有机胺模板剂合成，到后来的无胺法合成，使ZSM-5的制造成本明显降低，再通过对合成后ZSM-5分子筛产物的后改性处理等技术的进步，使ZSM-5分子筛的应用领域不断扩大。例如，早期应用于炼油工业的流化催化裂化(FCC)催化剂均不采用ZSM-5分子筛，而当今的FCC催化剂多数添加有ZSM-5分子筛，用以提高催化剂性能，进而改善产品分布。由于FCC催化剂是一类需要量很大的催化剂，仅在中国市场上年消耗量就达到数万吨，这导致了对ZSM-5分子筛需求量的增加，同时也要求进一步降低ZSM-5分子筛的生产成本。从另一方面讲，包括ZSM-5分子筛在内的沸石分子筛在FCC催化剂等催化剂中的作用是作为活性组分，活性组分的良好分散对催化剂来说是很重要的，这样可以提高活性组分的利用效率。提高分子筛活性组分在催化剂中的分散度的一个重要措施，就是使用晶体尺寸尽量小的分子筛产品。众所周知，纳米晶体或引入介孔的分子筛，由于表面面积、反应的活性位点和分子扩散的增加，可以优化分子筛在催化和吸附应用等领域提供额外潜力，所以纳米晶体的分子筛对于制造高性能催化剂是必要的。然而，现有的无溶剂法合成分子筛晶体的大小通常在几微米的范围，所以利用无溶剂法合成纳米晶体分子筛是一个巨大的挑战。通常制备ZSM-5分子筛的方法是采用碱性的硅铝凝胶体系合成。体系由氧化钠、氧化铝、氧化硅和水组成。用于合成原料的硅源一般为水玻璃、硅胶等，铝源一般为硫酸铝、铝酸钠等。20世纪80年代以前一般使用季铵盐或其他有机胺作为模板剂来合成ZSM-5分子筛(简称“有胺法”)，由于季铵盐等有机模板剂价格较高，20世纪80年代以后出现了利用ZSM-5分子筛晶种合成ZSM-5分子筛的技术(即“晶种法”或“无胺法”)，使得ZSM-5分子筛的制备成本明显降低。ZSM-5分子筛合成工艺基本上采用水热法、干胶转化法、无溶剂法等。水热法合成体系需要含有大量的碱性溶液，在用反应釜合成过程之前需要将原料进行搅拌、陈化等过程，降低分子筛的合成效率。干胶转化法是一种固相合成分子筛的方法，包含气相转化法和蒸汽辅助法，需要将硅源、铝源与水混合制备凝胶，去除水后的干凝胶用于制备分子筛。以上这些方法在制备ZSM-5分子筛过程中不能完全避免溶剂的使用，产生大量的含碱废水并且降低分子筛合成设备的空间利用率。无溶剂法是指在分子筛制备工艺过程中不使用任何溶剂，目前无溶剂法主要利用纯化学试剂为原料，经过简单混合研磨后直接置入反应釜在一定温度下密封静置合成，此工艺简单、设备利用率高，但是合成原料中含有NH4F、NH4Cl等对环境有害的物质，不适用于工业大规模应用，并且目前尚无以固体废弃物为原料利用无溶剂法合成分子筛的报道。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术的主要目的在于提供一种利用更廉价、原料来源更广泛的固体废弃物作为合成原料，利用无溶剂法将原料混合后直接置入反应釜在一定温度下密封静置合成，原料中无NH4F、NH4Cl等对环境有害的物质，实现绿色、低成本合成具有纳米晶体多级孔ZSM-5分子筛的方法。原料中包含稻壳灰、金尾矿和铁尾矿等固体废弃物，稻壳灰中SiO2含量达到90％左右，且为非晶体，可直接作为硅源制备ZSM-5分子筛；原料中铁尾矿和金尾矿的成分主要含有石英、钠长石、钾长石、钙长石、磁铁矿、黄铁矿、堇青石、滑石以及伊利石，金尾矿和铁尾矿成分复杂，含有多种硅酸盐矿物以及磁铁矿和黄铁矿杂质，SiO2含量占60％以上，需要将金尾矿和铁尾矿中硅酸盐矿物活化。本专利技术的技术方案是：一种利用固体废弃物制备ZSM-5分子筛的方法，该方法具体包括以下步骤：步骤1：以固体废弃物为硅源，将硅源、十水碳酸钠、铝源物质和模板剂按照一定的比例混合，混合研磨1～10分钟；步骤2：将步骤1得到的混合物置入不锈钢反应釜，升温至100～200℃，晶化3～96小时，晶化结束后，急速冷却、洗涤、干燥滤饼，得到含有多级孔结构的ZSM-5分子筛。进一步，所述硅源、十水碳酸钠、铝源物质和模板剂的比例为：n(TPABr)/n(SiO2)＝0.1～2.0；n(Na2CO3·10H2O)/n(SiO2)＝0.1～10；n(SiO2)/n(Al2O3)＝20～+∞。进一步，所述固体废弃物为稻壳灰、铁尾矿或金尾矿，当采用铁尾矿和金尾矿时，需现将所述铁尾矿和金尾矿进行活化处理。进一步，所述活化处理工艺为：采用碱烧结方式对金尾矿和铁尾矿进行活化处理，n(NaOH)/n(SiO2)＝1～4，活化处理温度为200～1000℃，活化处理时间为1～10小时。将活化后的碱烧结产物与水混合搅拌50-70分钟，产物分为可溶于水物质与不溶于水固体，固液不分离直接调节溶液pH＝9，静置6～24小时，80℃恒温干燥得到固体粉末。进一步，所述铁尾矿或金尾矿的成分：所述铁尾矿或金尾矿的成分主要含有石英、钠长石、钾长石、钙长石、磁铁矿、黄铁矿、堇青石、滑石以及伊利石。进一步，所述铁尾矿和金尾矿活化前不经过酸浸提纯处理，避免含酸废液的产生。本专利技术提供的合成ZSM-5分子筛及制备方法具有如下特点：(1)扩展了利用无溶剂法合成ZSM-5分子筛的原料范围，为稻壳灰、铁尾矿和金尾矿等固体废弃物找到了新用途，降低了制备ZSM-5分子筛的原料成本。(2)按照本专利技术的方法制备ZSM-5分子筛，反应混合物的原料物质中不含溶剂和氢氧化钠。此方法可以提高分子筛合成设备的利用率，降低分子筛生产成本，减少分子筛生产过程中的污染。(3)本专利技术所提供的ZSM-5分子筛结晶度高，具有纳米晶体，可以缩短反应物和产物分子在分子筛晶内扩散的路径，提高催化生产效率。(4)相比用传统方法合成的ZSM-5分子筛，使用本专利技术制备的ZSM-5分子筛产品含有多级孔结构。附图说明图1为本专利技术实施例1以稻壳灰为原料合成的ZSM-5分子筛的X射线衍射(XRD)谱图。图2为本专利技术一种利用固体废弃物制备ZSM-5分子筛的方法的流程框图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术的技术方案做进一步说明。本专利技术一种利用固体废弃物制备ZSM-5分子筛的方法，该方法具体包括以下步骤：步骤1：以固体废弃物为硅源，将硅源、十水碳酸钠、铝源物质和模板剂按照一定的比例混合，混合研磨1～10分钟；步骤2：将步骤1得到的混合物置入不锈钢反应釜，升温至100～200℃，晶化3～96小时，晶化结束后，急速冷却、洗涤、干燥滤饼，得到含有多级孔结构的ZSM-5分子筛。进一步，所述硅源、十水碳酸钠、铝源物质和模板剂的比例为：n(TPABr)/n(SiO2)＝0.1～2.0；n(Na2CO3·10H2O)/n(SiO2)＝0.1～10；n(SiO2)/n(Al2O3)＝20～+∞。进一步，所述固体废弃物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备多级孔ZSM‑5分子筛的方法，该方法具体包括以下步骤：步骤1：以固体废弃物为硅源，将硅源、十水碳酸钠、铝源物质和模板剂按照一定的比例混合，混合研磨1～10分钟；步骤2：将步骤1得到的混合物置入不锈钢反应釜，升温至100～200℃，晶化3～96小时，晶化结束后，急速冷却、洗涤、干燥滤饼，得到含有多级孔结构的ZSM‑5分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种制备多级孔ZSM-5分子筛的方法，该方法具体包括以下步骤：步骤1：以固体废弃物为硅源，将硅源、十水碳酸钠、铝源物质和模板剂按照一定的比例混合，混合研磨1～10分钟；步骤2：将步骤1得到的混合物置入不锈钢反应釜，升温至100～200℃，晶化3～96小时，晶化结束后，急速冷却、洗涤、干燥滤饼，得到含有多级孔结构的ZSM-5分子筛。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源、十水碳酸钠、铝源物质和模板剂的比例为：n(TPABr)/n(SiO2)＝0.1～2.0；n(Na2CO3·10H2O)/n(SiO2)＝0.1～10；n(SiO2)/n(Al2O3)＝20～+∞。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体废弃物为稻壳灰、铁尾矿或金尾矿，当采用铁尾矿和金尾矿...

【专利技术属性】
技术研发人员：李素芹，张昌泉，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：北京,11